李 勇1, 2,馮宗玉1,薛向欣1,喬桂波2(1.東北大學材料與冶金學院,沈陽 110004; 2.沈陽理工大學材料科學與工程學院,沈陽 110168)
摘要:分別采用了酸堿離解2種方法從油頁巖灰制備白炭黑,其中酸離解法的實驗條件為8. 50mol/LH2SO4, 90℃下,離解4. 0h, SiO2的浸出率為39. 6%;堿離解法的實驗條件為3. 3mol/L NaOH, 100℃下,離解4. 0h, SiO2的浸出率為75. 8%。堿離解法制備的白炭黑經X射線熒光分析,白炭黑的產品中的SiO2純度為91. 8%;經FT-IR檢測白炭黑的化學結構為水合二氧化硅,并經XRD和TEM觀察白炭黑的形貌為無定型狀態,粒徑在50nm以下,白炭黑的比表面積(BET法)為114m2/g, pH值為5. 5~6. 0,加熱減量為5. 82%, 1000℃灼燒量為6. 16%,產品符合中華人民共和國行業標準HG/T 3061-1999的要求。
關鍵詞:油頁巖灰;酸離解法;堿離解法;白炭黑
中圖分類號:TE992. 3 文獻標識碼:A 文章編號:1001-1625(2008)01-0006-06
Comparison ofPreparation ofPrecipitated Silica from O il ShaleAsh by Acid and AlkaliDissociation
LIYong1,2,FENG Zong-yu1,XUEXiang-xin1,QIAO Gui-bo2(1. School ofmaterial andmetallurgy, NortheasternUniversity, Shengyang 110004,China;2. School ofmaterial science and engineering, ShenyangLigongUniversity, Shengyang 110168,China)
Abstract:Precipitated silicawas prepared by acid and alkalidissociation respectively from oil shale ash.Experiment condition of acid dissociation was 8. 50 mol/L H2SO4, and dissociated 4h at 90℃, andleaching ratewas amount to 39. 6%.Experiment condition of alkali dissociationwas 3. 30 mol/LNaOH,and dissociated 4h at100℃, and leaching ratewas amount to 75. 8%. The SiO2purity in the productofprecipitated silica prepared with alkali dissociation was 91. 8% by X-ray fluorescence analysis. Thechemical structure of precipitated silica was hydration silicon oxide through FT-IR analysis. The graindiameter of precipitated silica with amorphousmicrograph determined by XRD and SEM was less than50nm. The specific surface area ofprecipitated silicawas114m2/g, pHwas5. 5~6. 0, heating losswas5. 82%, loss on ignition at1000℃was 6. 16%. The production accorded with the demand ofHG/T3061-1999.
Key words:oil shale ash; acid dissociation; alkali dissociation; precipitated silica
1 引 言
白炭黑,又稱為水合二氧化硅,分子式SiO2·nH2O,具有耐高溫、不燃燒、多孔性、很高的表面活性及較大的比表面積等特點,因其結構上的羥基易與有機物的化學鍵結合,是橡膠、塑料不可缺少的補強劑,是一種重要的化工原料[1]。通常制備白炭黑方法有3種,即氣相法、沉淀法和離解法。工業上制備方法無外乎是這3種方法的組合或改良[2, 3]。而其中離解法主要以非金屬礦為原料制備白炭黑,又可以分為酸離解法和堿離解法。易發成等[4]主要利用了酸離解法從埃洛石粘土制備了白炭黑。王平等[5]利用堿離解法從粉煤灰中制備了白炭黑。酸堿離解法主要原理就是利用化學方法分離出非金屬礦中的SiO2,而制備出白炭黑。我國油頁巖已查明資源儲量329. 89億噸,居世界第4位。油頁巖燃燒后產生大量的油頁巖灰,占用大量土地堆放。如何提高油頁巖灰的綜合利用率,是亟待解決的技術問題[6-8]。國外的油頁巖灰主要組成為石灰, SiO2含量較少,一般的利用方式是制備混凝土或其他的建筑材料[9, 10],而利用油頁巖灰制備白炭黑未見報道。而我國的油頁巖造巖礦物質主要為粘土硅鋁酸鹽[6],其中SiO2: 50~70%,Al2O3: 10~25%, Fe2O3: 5~10%。利用離解法制備白炭黑是一種可行的方法。譚欣等[11]研究了利用油頁巖脫油殘渣制備了白炭黑,但由于存在著工藝路線長,能耗大等不足。本文簡化了工藝路線,克服了上述不足,分別采用酸堿離解2種方法,用油頁巖灰制備出了白炭黑,并對這2種工藝的優缺點進行了比較,以便進行工業化的探討研究。
2 實 驗
2. 1 實驗原料及儀器
油頁巖渣來源于撫順頁巖油公司,將油頁巖渣于馬弗爐中經750℃煅燒4. 0h,脫除其殘余碳,使油頁巖渣轉化為油頁巖灰,油頁巖灰的化學組成為(質量百分數): SiO2: 64. 8%;Al2O3: 20. 6%;Fe2O3: 8. 20%;K2O:1. 26%;MgO: 1. 09%;TiO2: 0. 962%;Na2O: 0. 934%; CaO: 0. 777%;其它微量。NaOH(分析純)、鹽酸(分析純)、電動攪拌器、馬弗爐、Nicolet 380型紅外光譜儀(TA公司)、PW 3040/60衍射儀(荷蘭PANalytical公司)、H800透射電子顯微鏡(日本日立公司)、ZXS100e型X射線熒光光譜儀(日本理學公司)、ST-03型比表面積測試儀,YQ-Z-48B白度計(杭州輕通博科自動化有限公司)。采用PW 3040/60型X射線衍射儀測定白炭黑的物相組成,采用H800透射電子顯微鏡測定白炭黑顆粒形貌和粒徑,采用Nicolet380型傅立葉變換紅外光譜儀測定白炭黑的化學結構,采用ST-03型比表面積測試儀測定白炭黑的比表面積,采用ZXS100e型X射線熒光光譜儀測定白炭黑中的化學組成,采用YQ-Z-48B白度計測定白炭黑的白度。白炭黑的其它理化性能檢測結果參照行業標準HG/T 3061-1999。
2. 2 實驗原理
油頁巖灰的XRD如圖1所示,油頁巖灰中主要造巖礦物質為硅鋁酸鹽,由圖1可知SiO2主要以石英形式存在,Fe2O3以赤鐵礦形式存在。對油頁巖灰分別采用酸堿離解方法,通過化學反應改變各組分的溶解性,并改變SiO2的形態,從而制備出白炭黑產品。
在酸離解法中,利用金屬氧化物容易和H2SO4反應,生成可溶性的金屬離子,采用過濾而使Al2O3、Fe2O3和SiO2分離,另外,在此反應中也可以使SiO2從晶體結構轉變為無定型結構從而得到白炭黑。其反應方程式為:
Al2O3+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2O
Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O
堿離解法主要是利用油頁巖灰中的SiO2、Al2O3和NaOH發生反應,分別生成水溶性的Na2SiO3和NaAlO2,進行過濾操作而使Na2SiO3、NaAlO2與油頁巖灰中的其它組分分離,再控制溶液的pH值在一定的范圍內,而使Na2SiO3轉變為H2SiO3沉淀,就得到了白炭黑產品。其反應方程式為:
SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O
Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O
Na2SiO3+2HCl=H2SiO3↓+2NaCl
2. 3 實驗步驟
2. 3. 1 酸離解法
每次稱取10. 0g油頁巖灰加入到三口燒瓶中,接著加入60. 0mL的不同濃度的H2SO4,開動攪拌器進行攪拌,加熱至一定溫度后,保溫至一定時間趁熱過濾,濾餅干燥即為白炭黑產品,并計算白炭黑的浸出率和分析其它理化指標。
2. 3. 2 堿離解法
分別稱取10. 0g油頁巖灰放入三口燒瓶中,加入不同濃度的NaOH溶液60. 0mL,開動電動攪拌器,用電熱套加熱至一定溫度,恒溫一定時間后停止攪拌并趁熱過濾。濾液靜置一定時間后,緩慢滴加HCl進行酸化處理,至pH值為8~9時停止[4, 11],溶液靜置陳化24. 0h,得到絮狀沉淀,經過濾、干燥后即得到白炭黑產品,并計算白炭黑的浸出率和分析其它理化指標。
3 結果與討論
3. 1 濃度的影響
3. 1. 1 酸濃度對SiO2浸出率的影響
為了考查H2SO4濃度對SiO2浸出率的影響,本文分別采用了1. 0mol/L、5. 0mol/L和8. 5mol/LH2SO4的實驗條件,其它條件為反應時間6. 0h,反應溫度90℃。實驗結果如表1所示。
從表1可以看出,H2SO4的濃度越高,白炭黑的浸出率越高,如采用8.5mol/L的H2SO4時白炭黑的浸出率達到41.5%。因此采用8.5mol/LH2SO4作為實驗條件。當H2SO4的濃度較低時,不僅白炭黑的浸出率較低,而且白炭黑的顏色也不白,產品質量較差。例如采用1. 0mol/LH2SO4時,得到的白炭黑的顏色為土紅色,說明在白炭黑中存在Fe3+,酸離解方法不能把油頁巖灰中的Fe3+去除完全,從而影響了白炭黑的質量。
3. 1. 2 堿濃度對SiO2浸出率的影響
表2是采用不同濃度的NaOH溶液,反應溫度為100℃、反應時間為4. 0h的實驗條件下得出的SiO2浸出率結果。
由表2可知,堿濃度對SiO2浸出率有著明顯的影響。堿濃度高時, SiO2浸出率高;堿濃度低時, SiO2浸出率低。當NaOH濃度為3. 3mol/L和5. 0mol/L時, SiO2浸出率相差不多,從成本方面考慮,本文采用的堿濃度為3. 3mol/L制備白炭黑。
3. 2 離解時間的影響
3. 2. 1 酸離解時間對SiO2浸出率的影響
表3是采用8. 5 mol/L的H2SO4,反應溫度為90℃,分別為不同時間下進行酸離解所得的實驗結果,由表3可知,酸離解時間越長, SiO2的浸出率越高,從成本方面考慮,本文的酸離解時間采用4. 0h。
3. 2. 2 堿離解時間對SiO2浸出率的影響
表4是采用3. 3mol/LNaOH溶液,在100℃條件下,不同堿離解時間對SiO2浸出率的影響。由表4可知,隨著堿離解時間的延長, SiO2浸出率逐漸增加。但當離解時間超過4. 0h時,白炭黑產率增加緩慢。從成本角度考慮,本文采用的堿離解時間為4. 0h。
3. 3 離解溫度的影響
3. 3. 1 酸離解溫度對SiO2浸出率的影響
表5是采用8. 5mol/L的H2SO4,在不同溫度下離解4. 0h的實驗結果,如表5所示,隨著離解溫度的升高, SiO2的浸出率越高,因此本文采用酸離解溫度為90℃。
3. 3. 2 堿離解溫度對SiO2浸出率的影響
表6是NaOH濃度為3. 3 mol/L,在不同溫度下進行了4. 0h的堿離解反應的實驗結果。
由表6可知,當反應溫度等于或低于60℃時, SiO2的浸出率很低,只有30%左右;當反應溫度為100℃時, SiO2的浸出率可達75. 8%,因此本文采用的堿處理溫度為100℃。
綜上所述,油頁巖灰可以采用酸離解法和堿離解法制備出白炭黑。其中酸離解法的最佳工藝條件為:濃度為8. 5mol/L,離解時間為4. 0h,離解溫度為90℃, SiO2的浸出率為39. 6%。堿離解法的最佳工藝條件為:濃度為3. 3mol/L,離解時間為4. 0h,離解溫度為100℃, SiO2的浸出率為75. 8%。對比可知,堿離解法制備白炭黑更適合于工業化生產。
3. 4 白炭黑的理化檢測結果
對堿離解法制備的白炭黑進行理化性能檢測。圖2為白炭黑的XRD圖,未出現尖銳的晶體衍射峰,而只在衍射角15~30°區間內出現饅頭型的非晶峰,不含其它結晶相,確定產品為無定型非晶結構。
圖3為白炭黑的紅外光譜圖,圖中的3447cm-1和1641cm-1為水分子中的-OH的伸縮振動吸收峰; 1087cm-1為Si-O鍵的彎曲振動吸收峰, 791cm-1為-OH的彎曲振動吸收峰,467cm-1為Si-O鍵的伸縮振動吸收峰[12],因此可以確定該產物為水合二氧化硅。
圖4為白炭黑的TEM圖,從圖4中可以清楚看出,白炭黑顆粒呈近似球形,粒徑在50nm以下,并且顯示出無序的非晶態結構。
白炭黑行業標準HG/T3061-1999以及其它理化指標的檢測結果如表7所示。
白炭黑的其他指標為白度為98. 4,Al2O3含量為2. 67%,Fe3+含量為0. 66%。如表7所示,采用堿離解法從油頁巖灰制備白炭黑,所得產品符合行業標準HG/T 3061-1999的要求。
4 結 論
(1)油頁巖灰在90℃下,采用8. 5mol/L的H2SO4溶液進行離解4. 0h, SiO2的浸出率為39. 6%。
(2)油頁巖灰在100℃下,采用3. 3mol/L的NaOH溶液進行離解4. 0h, SiO2的浸出率為75. 8%。
(3)油頁巖灰采用酸離解法制備白炭黑,不如堿離解法制備白炭黑的產率高。堿離解法更適合工業化生產。
(4)堿離解法制備的白炭黑產品中, SiO2的純度為91. 8%,比表面積(BET法)為114m2/g,并經XRD、FT-IR、TEM確定其為完全無定型狀態的水合二氧化硅,所得產品符合HG/T 3061-1999的要求。
