趙治國,王煉石,王　芳,張安強,霍智輝(華南理工大學高分子系,廣東廣州510640)

摘要:在天然膠乳與Na2SiO3水溶液的混合體系中滴加鹽酸,就地生成SiO2粒子,并與天然橡膠(NR)同時發生凝聚共沉,獲得了NR/SiO2透明復合材料。用掃描電子顯微鏡和分光光度計分析了材料的結構,測定了硫化膠的力學性能。結果表明,SiO2的粒徑隨混合體系中Na2SiO3投料量的提高而增大,并均勻分布于NR基體中;當復合材料中SiO2用量為25~54份時,SiO2的粒徑為100~200nm;在SiO2用量適宜的條件下,復合材料硫化膠具有良好的力學性能;硫化膠片具有一定的透明性,在波長為600~800nm時,其透光率為50%~72%。

關鍵詞:天然膠乳;硅酸鈉;就地反應;復合材料;透光率

中圖分類號:TQ332·5　文獻標識碼:B　文章編號:1000-1255(2006)02-0142-04

目前雜化及復合材料的制備方法主要分為四大類:原位分散聚合法、溶膠-凝膠法、共混法和插層法[1~3]。有機-無機雜化或復合材料因為綜合了各組分的優勢而具有多功能的性質,其制備方法和條件、各組分的特性、組分相對含量都明顯影響它的形態結構、各相尺寸及尺寸分布、復合均勻程度、微相形態及其分離狀況等[4]。Rajan[5]等用正硅酸乙酯,聚二甲基硅氧烷和二乙酸二丁基錫以辛酸錫為催化劑通過原位溶膠-凝膠法制備了透明聚二甲基硅氧烷納米復合材料,并發現就地生成的SiO2粒子對復合材料具有優良的增強作用;王海濤[6]等用四氫呋喃從水玻璃提取硅酸低聚物作二氧化硅前驅體,然后經溶膠-凝膠過程制備了有一定透明性的聚酰亞胺/二氧化硅雜化材料。本文選用價廉易得的Na2SiO3和天然膠乳(NR)為原料,用就地反應與凝聚共沉同步發生的方法制備了NR/SiO2透明復合材料,研究了其硫化膠的結構與性能。

1　實驗部分

1·1　原材料

濃縮NR,總固物質量分數為61·5%,廣州市第十一橡膠廠生產;Na2SiO3·9H2O,分析純,天津市科密歐化學試劑開發中心提供;濃鹽酸,分析純,廣州市東紅化工廠生產;SA、ZnO、促進劑DM、促進劑TT、硫黃均為橡膠工業常用配合劑。

1·2　試樣制備

NR/SiO2復合材料　Na2SiO3·9H2O、蒸餾水與表面活性劑按一定的質量比混合,在80℃的水浴中攪拌均勻,得Na2SiO3水溶液,然后加入NR,在攪拌作用下形成乳液體系,滴入濃度為4mol/L的鹽酸,體系即就地生成SiO2,并與NR同時凝聚共沉,產物以顆粒狀析出。濾去水分,回收產物用自來水洗滌至中性,置于80℃的烘箱中干燥至質量恒定,即得NR/SiO2復合材料。復合材料的SiO2用量以Na2SiO3·9H2O全部轉化為SiO2折算。

NR/SiO2硫化膠基本配方(質量份)　NR100,SiO20~54,SA2·0,促進劑DM1·3,ZnO5·0,促進劑TT0·2,S2·2。按基本配方在XK-160型開放式煉膠機上將NR/SiO2捏煉至包輥,加入硫化劑,混煉均勻后,薄通8~10次,出片。膠料停放24h,用20MPa電熱平板硫化機于145℃下硫化。

1·3　分析與測試

硫化特性按GB9869—1988標準執行,正硫化時間按圓盤震蕩硫化儀測算的t90為準,硫化儀上下模溫均為145℃;拉伸性能按GB/T528—1992標準執行,試樣為啞鈴形;撕裂強度按GB/T529—1991執行,試樣為直角形,均在上海化工機械四廠DXLL-2500型電子拉力機上測試,拉伸速率為500mm/min;硬度按GB/T529—1992在XY型邵爾橡膠硬度計上測定。硫化膠試樣斷面經真空噴金后在24h內用德國LEO1530VP型SEM觀察。透光率用Lambo900分光光度計測試,試樣制成厚度約為1·40mm的片膠。

2　結果與討論

2·1　NR/SiO2與純NR硫化膠的力學性能

表1是NR/SiO2硫化膠及純NR硫化膠的力學性能。由表1可見,與純NR硫化膠相比,NR/SiO2硫化膠的力學性能有明顯的提高,其中300%定伸應力較純NR硫化膠約提高了92%,拉伸強度提高了25%,撕裂強度的提高最明顯,約為118%。復合材料硫化膠的邵爾A硬度明顯增大,扯斷伸長率和永久變形有所提高。

2·2　SiO2用量對硫化膠力學性能的影響

表2是SiO2用量對NR/SiO2硫化膠力學性能的影響,隨著SiO2用量的增加,硫化膠的300%定伸應力呈漸增趨勢,拉伸強度及扯斷伸長率均呈先增后降趨勢,并在SiO2用量為25份處出現峰值,分別為19·7MPa和780%,永久變形、撕裂強度和邵爾A硬度逐漸增加。撕裂強度和邵爾A硬度在SiO2用量為25份時大幅度提高,用量大于25份,提高的速率趨于緩慢。

2·3　硫化膠拉伸斷面分析

圖1是NR/SiO2硫化膠拉伸斷面形態的SEM照片。照片中灰白色粒子是SiO2粒子,黑色背景為NR基體。SiO2粒子與NR基體構成的界面模糊,均無SiO2粒子脫落現象,說明二者結合緊密;SiO2用量較小時其在NR基體中分散較均勻,粒徑分布較窄。3個試樣形貌的主要差別在于:隨著SiO2用量的增加,其粒子的平均粒徑逐漸增大,分別為100,120,200nm,而粒徑為400nm左右的團粒數目也逐漸增多。說明用就地反應法制備NR/SiO2復合材料時,SiO2的粒徑隨NR膠乳/Na2SiO3混合體系中Na2SiO3用量的提高而增大。SiO2粒徑的增大不利于提高補強效果,故其硫化膠的拉伸強度逐漸下降。

在NR/Na2SiO3混合體系中加入鹽酸時,SiO2的形成及其與NR凝聚共沉同步進行,生成的SiO2粒子即被NR基體包覆隔離,阻止了粒子團聚的傾向,因此SiO2粒子在NR基體中分散均勻。另一方面,用甲苯浸泡未捏煉未硫化的NR/SiO2的試驗表明,試樣只溶脹不溶解,屬凝膠結構。原因可能是SiO2由Na2SiO3就地生成,其初生粒子的新鮮表面對NR分子鏈有較強的吸附作用,結果生成NR/SiO2凝膠結構。炭黑與橡膠混煉時會生成炭黑凝膠。Dannenberg[7]指出,炭黑凝膠的形成是炭黑對橡膠起補強作用的必要條件。因此,當SiO2用量適宜時NR/SiO2具有較好的力學性能,應是SiO2與NR形成凝膠結構以及SiO2粒徑較小、分布均勻的貢獻。

2·4　雜化材料硫化膠的透光率

研究中發現,當SiO2用量不小于25份時,NR/SiO2硫化膠有一定的透明性。而純NR硫化膠及SiO2用量不大于18份的NR/SiO2硫化膠不透明。用Lambo900分光光度計分別測定了SiO2用量為33份和43份的NR/SiO2硫化膠的透光率。圖2是所測試樣在波長為200~800nm時的透光率曲線,可見試樣透光率隨可見光波長的減小而降低。其中SiO2用量為33份的試樣的透光率略高,當波長為600~800nm時,透光率可達50%~72%。當波長小于400nm,兩試樣的透光率為0。NR/SiO2硫化膠的透光率隨著可見光波長的變化趨向與溶膠-凝膠法聚酰亞胺/SiO2雜化材料體系相近[6]。要制得呈光學透明狀態的雜化或復合材料,體系的無機相在有機相中必須微相分離且分布均勻,當無機粒子的直徑相當于可見光波長一半時,光就會透過雜化材料,其透光率就相對較高[5,8,9]。圖1的SEM分析表明,在NR/SiO2硫化膠中,SiO2粒子的直徑徑都在400nm以下,因此硫化膠有一定的光學透明性。

3　結　論

a)用就地反應法制備的NR/SiO2硫化膠的拉伸強度和扯斷伸長率隨著SiO2用量的增加而出現峰值,在用量為25份時達到最高水平。300%定伸應力、撕裂強度、永久變形和邵爾A硬度隨SiO2用量的增加而提高。

b)NR/SiO2硫化膠拉伸斷面的SEM分析表明,SiO2粒子在NR基體中分散均勻,界面結合緊密。SiO2的平均粒徑隨NR/Na2SiO3混合體系中Na2SiO3投料量的提高而增大。溶脹試驗表明NR/SiO2具有凝膠結構。

c)SiO2用量不小于25份時,NR/SiO2硫化膠表現出一定的光學透明性,當波長為600~800nm時,透光率可達50%~72%;用量不大于18份,其硫化膠無透明性。