R·N·Datta(Flexsys公司,美國)

在考慮采用白炭黑技術時(例如米其林的綠色輪胎),不可避免地要使用雙(三乙氧基硅基丙基)四硫化物(TESPT)。硅烷化反應起著重要的作用,它在加工性能、補強、偶聯和使用性能等方面帶來了諸多好處。通過TESPT的一個乙氧基與白炭黑中離析和/或原生的硅醇基反應而發生硅烷化反應,隨后是未反應的乙氧基反應,盡管速度較慢,但還是將鄰近的TESPT分子交聯起來,形成硅烷鍵。體系中仍有一半四硫化物,它能夠與烯烴彈性體發生熱反應。整個過程與溫度和時間有關,需要進行非常有效的控制。

應用白炭黑技術有許多優點,但其主要缺點是硫化速度下降,因此影響了生產效率。采用白炭黑技術的另一個關鍵是控制混煉過程中白炭黑與硅烷之間的反應。

研究了在典型的綠色輪胎膠料中采用安全的胺類秋蘭姆,如四芐基二硫化秋蘭姆(TBzTD)。將它與普通秋蘭姆,如四甲基二硫化秋蘭姆(TMTD)進行了對比,以弄清它們之間反應性的差異。最后,試圖優化TESPT的用量,以獲得最優性價比。發現使用酸酐可降低膠料粘度。

1　實驗

表1示出了膠料配方。基本膠料在Werner& Pfleider密煉機中混煉(密煉機容積　5.0L,填充因數　0.7,預熱溫度50℃,轉子轉速3r·min-1,混煉時間　6 min)。硫化劑在Schwa-benthanPolymix150L兩輥開煉機上添加(兩輥開煉機速比為1∶1.2,輥溫為50~70℃,混煉時間為10min)。

混煉具體步驟如下。

一段:SBR+BR1min1/2白炭黑及硅烷1min另1/2白炭黑、油及其余部分2min清掃2min排料。起始溫度為30℃,冷卻至90℃。

二段:一段混煉膠,轉子轉速為1 1 4r·min-1,至溫度達到125℃;轉子轉速降至72r·min-1,升壓砣,使顯示器溫度處于130~135℃,保持5min。探針溫度應達到150~155℃。終段:最后在兩輥開煉機上按ASTM標準程序混入硫化劑。

用埃邇法科技公司生產的RPA型硫化儀測定硫化特性。ΔM為最大轉矩(MH)與最小轉矩(ML)的差。焦燒時間(ts2)為達到比ML高兩個單位所用的時間,正硫化時間t90或t95為達到90%或95%ΔM所用的時間。門尼粘度ML(1+4)和門尼焦燒用埃邇法科技公司生產的門尼粘度計測量。膠片和試樣用壓模法在FontyneTP-4硫化機上根據各表所示的時間硫化制成。膠料拉伸應力-應變性能按照ISO37測定,撕裂性能按照ISO34/1測定,DIN磨耗性能按照ISO4649測定,壓縮永久變形和硬度分別按照ISO815/91和ISO48測定。試樣老化在100℃通風的老化箱中進行了3d(ISO188)。使用固特里奇屈撓計測量動態負荷下的生熱和永久變形(負荷　11kg,沖程　0.045cm,頻率　30Hz,起始溫度　100℃,試驗時間　1h,ISO4666/3:1982)。在應變1%、頻率15Hz和溫度60℃下用MtravibVisco分析儀(VA2000)進行動態力學分析用動態力學分析儀測量儲存模量(E′)、損耗模量(E″)和損耗因子(tanδ)。

在一臺獨立的Inova-400MHz(Varian)型L7分光儀上進行1H-NMR測量,以TMS為參考基準。所有溶液制備都在氘代氯仿中進行,分析在環境溫度下進行。偶而也在75℃甲苯中測量120℃高溫下的測量在氘代四氯乙烷中進行。采用原樣品或由HPLC分離各組分后的樣品進行LC-MS(液相色譜-質譜)分析。HPLC和M的條件匯總如下：

(1)HPLC說明

·防護柱:反相裝柱;

·柱: ZorbaxRx-C-18250×4. 6mmID;膜厚為5μm;

·游離相:體積比為95/5的乙腈/水,經過濾和除氣;

·流速:2mL·min-1;

·溫度:環境溫度;

·注射量:10mL;

·測定:紫外254nm。

(2)LC-MS說明

·儀器:平臺-Ⅱ四極勵磁微質譜儀;

·離子化:氣體電離檢定法,正/負;

·載體溶劑:甲醇;

·流速:35mL·min-1;

·注射量:10mL;

·掃描范圍:200~1500Da;

·毛細管電壓:3.5kV;

·高壓透鏡:0.5V;

·撇渣器:5V;

·錐電壓:10V/30V/60V;

·源溫度:60℃;

·倍增器:650。

在正極ESI中,各組分將產生[M+H]+加成物,因此可以預料m/z值為T+1。

以各個初始原材料空白溶液為參比溶液,測量所有樣品溶液的1H-NMR化學變化。

將峰面積積分獲得強度比,其與樣品特定分量成正比。將TESPT/二硫化秋蘭姆的信號比與原材料的輸入摩爾比進行了比較。

在第1系列試驗中,將240mg(1.0mmol)TMTD和544mg(1.0mmol)TBzTD分別溶入3mL的氘代氯仿中,然后加入539mg(1.0mmol)TESPT。將此標準溶液在環境溫度下監測一定時間。在第2系列試驗中,取與TESPT質量比分別為0.2∶6.7的TMTD和TBzTD,在85℃下加熱60min。在加熱過程中,兩種二硫化秋蘭姆(TMTD熔點約為150℃,TBzTD熔點約為130℃)與液態TESPT的混合液均變為清澈的液體。除1H-NMR以外,這些樣品還采用FI-MS進行了分析。這些混合液還分別在170℃下加熱了15和60min。

在第3系列試驗中,以甲苯為溶劑,在90℃下制備摩爾比為1∶2的TMTD或TBzTD與TESPT的混合液。用1H-NMR監測這些清澈的溶液一定時間,當冷卻至環境溫度時,最終溶液在儲存中出現大量固體。通過過濾和干燥將固體TMTD從溶液中分離出來。

在最后一系列試驗中,在75℃下制備TMTD或TBzTD與TESPT摩爾比為10∶1的混合液,證明了在環境溫度下二硫化秋蘭姆在甲苯中的溶解度很小。在室溫下過濾,可以分離出75%以上加入的二硫化秋蘭姆;在冷卻至10℃,6d后重復上述操作。用1H-NMR分析溶劑蒸發后獲得的固體“A”和液體“B”。

最后,在120℃下制備和測量TMTD與TESPT和TBzTD與TESPT(1∶7)在質量分數為0·25的氘代二氯甲烷中的混合液,轉化在60min后發生,定時進行光譜測量以計算轉化率。用DSC(Mettler-Toledo Stare System,加熱速度為3℃·min-1)測量TMTD和TBzTD與TESPT衍生的加成物的熱穩定性。

2　結果與討論

2·1　秋蘭姆類促進劑TBzTD與TMTD對典型綠色輪胎膠料的影響

為了提高硫化效率,在典型綠色輪胎膠料中使用了秋蘭姆類促進劑(例如TMTD或TBzTD,見表1)。

TMTD和TBzTD一般用量相同。考慮到TMTD或TBzTD的量較小(毫摩爾數),將TMTD的用量比TBzTD提高約1倍,以提供比TBzTD更高的硫化效率。優化了TESPT用量,表1示出了選擇的用量。研究TBzTD對膠料4的影響發現,它至少可以獲得與對比膠料1相同的性能。這一配方可使膠料成本顯著降低。表2示出了膠料門尼粘度及170℃硫化數據。根據此數據可以看出,TBzTD縮短了硫化時間(t90和t95),而對焦燒沒有重大影響(膠料1與膠料2相比)。與之不同,TMTD的行為出人意料(膠料1的數據與膠料3相比)。

圖1示出了膠料170℃下的硫化曲線。圖2通過121℃下的門尼焦燒曲線對比了焦燒數據。這些數據清楚地表明,就對硫化特性的影響而言,TBzTD的效率要比TMTD高得多。這一現象說明TBzTD和TESPT與TMTD和TESPT之間存在著化學上的差異。減小TESPT用量(膠料配方4)的負面影響包括膠料粘度增大(見表2),這就需要增加混煉段數來獲得相同的粘度。添加酸酐,如馬來酸酐(MA)彌補了對粘度的不利影響。但是粘度下降的機理目前尚不清楚,還需要進一步研究。

在170℃下硫化至t95的硫化膠性能示于表3。老化試驗和使用條件下獲得的結果表明,使用TBzTD減小了硬度變化。含TBzTD膠料的硬度變化為4度,而對比膠料和含TMTD膠料(膠料1和3)的硬度變化分別為6和7度。這些變化在定伸應力變化或定伸應力穩定性數據中也得到了反映(見圖3)。

隨著TESPT用量減小(膠料4),除了加工性能方面的缺點以外,硫化膠物理性能也受到負面影響(低定伸應力和耐磨性能)。在膠料4中加入TBzTD(膠料5),負面影響得到彌補,硫化膠物理性能接近對比膠料(膠料1),而且膠料硫化特性獲得改善。添加馬來酸酐(膠料6)改善了加工性能(粘度)。

表4示出了膠料的生熱數據。令人矚目的是TMTD對生熱性沒有任何作用,而TBzTD在所有體系,包括TESPT減量體系(膠料2,5和6)中均有積極作用。這一結果證實了TMTD未以尋常方式參與到硅烷/白炭黑體系中。當對比粘彈性能時(見表5),就可以更加明了其詳細情況。TMTD對滯后性能幾乎沒有影響,而TBzTD對tanδ以及滾動阻力有積極作用。

為了解釋所觀察到的TBzTD與TMTD性能方面的差異,進行了一些分析工作。

2·2　TESPT存在時TMTD與TBzTD在化學方面的差異

從結構看,TMTD和TBzTD的差異在于它們是胺不同的衍生物(見圖4)。

TMTD和TBzTD結構上的差異引起了它們在熔點、溶解度和分解方面的差異。TMTD和TBzTD分解后分別釋放出二甲胺和二芐胺(105Pa氣壓下的沸點分別為7和300℃),后者揮發性較低,比較易于在膠料中存留。二芐胺(DBzA)在白炭黑膠料中的表現類似于DPG(Pka,DPG=10.2;Pka,DBzA=9.7)。

在填充炭黑的膠料中,TMTD和TBzTD起輔助促進劑的作用,而在白炭黑/硅烷膠料中它們的作用是不同的。為了降低反應的復雜程度,采用簡單的含這兩種秋蘭姆和TEPST的體系研究其在化學方面的差異,認為白炭黑對秋蘭姆化學反應活性的影響是次要的。

用1H-NMR研究了純凈TESPT與TBzTD或TMTD之間以及在以氯仿或二氯乙烷為溶劑時它們之間的化學機理。在膠料配方中TESPT與秋蘭姆的質量比為32∶1(分別為6.4和0.2份),與TBzTD的摩爾比為29∶1,與TMTD的摩爾比為13∶1。這些比例對說明化學機理沒有那么重要,因此,為了便于分析,在研究中采用了不同的比例。第1系列試驗在環境溫度的氯仿中以1∶1摩爾比進行。制備了清澈的溶液并及時進行了測定。如表6所示,TESPT的1H-NMR譜表明,2.0×10-6處的中間CH2基團移至1.8×10-6,與硫相鄰的CH2基團對2.7×10-6(S2)處的信號沒有影響;2.9×10-6(S3)的信號增強,3.0×10-6(x>3)的信號減弱。

TMTD甲基信號在3.60和3.65×10-6處各有兩個單峰。隨后,這些峰減弱,出現兩個新的信號。一個信號在3.60×10-6處與TMTD信號重疊,另一個出現在3.45×10-6處。在TBzTD的試驗中,觀察到TESPT吸收以及TBzTD芐基上CH2基團的類似效應。從試驗結果可以清楚看出TESPT與秋蘭姆之間發生了反應。根據秋蘭姆信號,TMTD和TBzTD的轉化率分別為35%和20%。這些轉化率可以看作是定性的。

按照不同摩爾比在不同溫度下進行了一些其它試驗,結果示于表7(a)和(b)。在未加溶劑的純TESPT試驗中,發現秋蘭姆在室溫下不溶解,當樣品加熱到80℃左右時,得到清澈的溶液。TMTD的試驗(13∶1)表明,在室溫下1h后轉化率達到45%左右,這一轉化率在24h后也不會改變,類似于在85℃溫度下1h后的轉化率。TBzTD的類似試驗表明,在室溫下1h后的轉化率約為11%,24h后達到了50%。根據試驗結果可以推斷,TBzTD的反應速度比TMTD慢。由于溫度越高,轉化率就越高,因此可以推斷發生的反應是平衡的(見圖5)。

為了證實這些加成物的形成,隨后進行了HPLC和LC-MS的反應。首先,通過混合等物質的量的TBzTD和TMTD測定TBzTD和TMTD響應因子的差異,結果示于圖6。可以明顯看到很容易在乙腈/水(質量比為95/5)中形成混合物(中間峰),還可以看到在試驗所用的紫外波長下,TBzTD的響應因子比TMTD小2/3。

TESPT和TMTD/TBzTD ( 5∶1 )混合液在90℃下2 min后的HPLC圖譜表明,除了TBz-TD/TMTD和TESPT吸收峰以外,還有一系列新峰[見圖7(a)和(b)]。這些峰最有可能是含有不同原子數硫黃的(圖5,x=1~4)。試驗結果還表明,TESPT與TMTD的反應速度比與TBzTD的反應速度要快得多。根據HPLC譜圖可以看出,TMTD減弱程度比TBzTD大。

通過LC-MS測量,最終證實了加成物的生成。測量了新峰的質譜,結果示于表8(a)和(b)。

TBzTD加成物的有關譜圖見圖8。

用NMR120℃高溫探頭進行最后的1H-NMR試驗。制備了TESPT/秋蘭姆(7∶1)的混合液,用25%的二氯乙烷稀釋。在室溫下,兩種秋蘭姆均不溶于混合液。將NMR管置入已達到120℃的NMR探頭里,然后立即進行測量。有趣的是看到TMTD中兩個甲基的信號和TBzTD中兩個亞甲基的信號,由于在C( S) N鍵周圍的活動受到限制,在室溫下它們顯示出兩個峰,而在120℃下變成了一個峰。因此,測量轉化率就容易多了。在TMTD試驗中,3.38×10-6處CH3的吸收減弱,而3.45×10-6處加成物的吸收增強。在與TMTD的反應中,12min后的轉化率達到90%。TBzTD中芐基的吸收峰在5.05×10-6,而加成物的吸收峰在5.15×10-6處。假設反應為一級反應,計算120℃下反應速度。顯然,TBzTD的反應速度比TMTD慢得多。因此可以推斷,TMTD在硫化條件下不再有效,因為其大部分已與TESPT反應而被消耗掉,從而失去了促進作用。另一方面,TBzTD與TESPT的反應速度慢,其大部分保留了下來,而且可在硫化中起促進作用,從而提高了硫化速度。

為了確定加成物是具有類似的還是不同的行為,進行了DSC研究。將1∶13的TMTD和TESPT混合液以及1∶29的TBzTD和TESPT混合液在85℃下加熱1h,然后進行DSC測量。圖9示出了DSC曲線。未見到TMTD (135℃)和TBzTD(150℃)的熔融峰,意味著發生了完全轉換。有意義的是看到了測量的兩個樣品的溫升結果,認為溫升是加成物分解引起的。TMTD加成物的分解發生在165℃左右,而TBzTD加成物的分解發生在175℃左右。兩個分解溫度都接近硫化溫度。據說,加成物及其分解產物不會影響硫化動力學。

3　結語

進行了一系列試驗以改善使用二硫化秋蘭姆類促進劑,例如TMTD和TBzTD的含TESPT白炭黑膠料的硫化效率。發現TBzTD能非常有效地提高硫化速度,而TMTD的作用很小。為了了解TESPT/TMTD與TESPT/TBzTD之間化學上的差異,使用了幾種分析工具,例如NMR,HPLC和LC-MS。結果表明,TMTD與TESPT的反應速度比TBzTD與TESPT的反應速度快得多,因此TMTD被消耗掉,在硫化中已沒有TMTD可利用。這說明TMTD在含TESPT的白炭黑膠料中是無效的。鑒定了秋蘭姆(如TMTD或TBzTD)與TESPT反應生成的產物。用DSC研究了加成物的分解,發現TMTD加成物的分解溫度低于TBzTD加成物。研究了在一些情況下TESPT減量及優化用量的可能性。結果發現,只有在犧牲加工性能(粘度)和使用性能(定伸應力、磨耗等)的前提下才能減小TESPT用量。使用TBzTD改善了使用性能,但在加工性能方面仍有不足。添加酸酐,如馬來酸酐可改善加工性能。

(涂學忠摘譯)