楊　軍,吳友平,徐春燕,張立群(北京化工大學北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室,北京　100029)

       摘要:試驗研究白炭黑補強乳聚丁苯橡膠(ESBR)混煉膠中的網絡結構及網絡結構對膠料門尼粘度和動態粘彈性的影響。結果表明,在白炭黑補強ESBR膠料中加入偶聯劑Si69并進行熱處理可顯著提高膠料中的結合膠含量及網絡結構的穩定性,網絡結構受停放時間和溫度的影響較小。與未加偶聯劑Si69或加入偶聯劑Si69但未進行熱處理的膠料相比,加入偶聯劑Si69并進行熱處理的膠料中網絡結點主要由柔性的橡膠組成,網絡承受變形能力較強;膠料的門尼粘度和動態模量較小,且動態模量對應變(ε)變化不敏感;ε較小時動態損耗較大,ε較大時動態損耗較小。

關鍵詞:ESBR;白炭黑;硅烷偶聯劑;網絡結構

中圖分類號:TQ333.1;TQ330.38文獻標識碼:A文章編號:1000-890X(2006)10-0586-05

當膠料中填料體積分數超過臨界值時,膠料小應變動態模量會發生指數級增大。這主要是由于填料用量較大時,相鄰填料之間的距離變小,相互作用增強,在膠料中形成了由填料和橡膠共同組成的三維網絡結構。網絡結構中填料與橡膠的比例、相互作用程度等對膠料的動態粘彈性具有重要影響。膠料中的網絡結構從狹義上講指的是由填料粒子、填料一次聚集體、二次聚集體之間相互作用形成的填料網絡;從廣義上講除了填料網絡還應該包括結合膠和包容膠,其中填料網絡是整個網絡結構的骨架,是動態模量的決定因素。對于網絡結構的微觀形態,國內外進行了大量研究,提出了各種模型,但尚無統一的結論[1~6]。白炭黑補強的橡膠具有滾動阻力小、抗濕滑性能好等優點,白炭黑在綠色輪胎中發揮著越來越重要的作用[7~10]。白炭黑補強橡膠的優異性能與膠料中的網絡結構密切相關。

本工作研究白炭黑補強乳聚丁苯橡膠(ES-BR)混煉膠中的網絡結構及網絡結構對膠料門尼粘度和動態粘彈性的影響。

1　實驗

1.1　主要原材料

ESBR,牌號1500,吉林化學工業股份有限公司有機合成廠產品;白炭黑,牌號Hi-Sil 255N,江西南吉化學工業有限公司產品;偶聯劑Si69,南京曙光化工集團產品。

1.2　試樣制備

1#試樣:將SBR(100份)和白炭黑(50份)按常規工藝在開煉機上混煉,得到混煉膠。2#試樣:將SBR(100份)、白炭黑(50份)和偶聯劑Si69(2份)按常規工藝在開煉機上混煉,得到混煉膠。3#試樣:將2#試樣在熱輥上處理,溫度為145~148℃,時間為10 min。

1.3　測試與分析

(1)結合膠質量分數

將試樣剪碎成邊長約為1 cm的立方體后,裝入200目的鋼絲籠中,放入甲苯中浸泡72 h,每隔24 h更換1次溶劑,然后用丙酮浸泡24 h,萃取剩余的甲苯。將浸泡后的試樣在60℃的真空烘箱中干燥至恒質量。

結合膠質量分數(w)按下式計算:

w =w0-(w1-w2)w0

式中　w0———試樣中橡膠的質量;

w1———浸泡前試樣的質量;

w2———浸泡后試樣的質量。

(2)掃描電子顯微鏡(SEM)分析

白炭黑的分散狀態采用英國劍橋公司S250-Ⅲ型掃描電子顯微鏡觀察,試樣經液氮處理,冷凍掰斷。

(3)門尼粘度

門尼粘度[ML(1+4)100℃]采用北京環峰化工機械實驗廠M3810C型門尼粘度儀測定。

(4)動態粘彈性

動態粘彈性采用美國埃邇法科技有限公司RPA2000型橡膠加工分析儀測定,溫度為60或100℃,掃描頻率為1 Hz。

2　結果與討論

2.1　網絡結構的表征

白炭黑補強ESBR膠料中的三維網絡主要由白炭黑粒子、結合膠和包容膠組成(見圖1)。結合膠是由于化學和物理吸附等作用而緊密包覆在白炭黑表面的那部分橡膠,溶劑很難抽出[11]。由于白炭黑的強烈聚集作用,少量ESBR分子被包裹在白炭黑聚集體內部,即形成包容膠,溶劑對這部分ESBR的作用甚微。由此可見,采用甲苯作溶劑測得的結合膠含量已包括了包容膠,這些結合膠就是參與形成膠料中三維網絡結構的那部分橡膠。通過測定膠料中結合膠含量可以表征膠料中三維網絡結構的含量及網絡結構中填料和橡膠的比例。

白炭黑補強ESBR膠料中網絡結構的組成如表1所示。

從表1可以看出,加入偶聯劑Si69以后,膠料中結合膠的質量分數略有增大,經過熱處理后結合膠質量分數進一步增大。分析原因認為,未加偶聯劑Si69的試樣中,白炭黑分散性較差,白炭黑粒子之間聚集作用較強,與橡膠基體作用較弱,結合膠質量分數較小;加入偶聯劑Si69,膠料中白炭黑的分散性有所改善,偶聯劑Si69主要通過水解的硅羥基與白炭黑表面的羥基產生氫鍵而吸附在白炭黑表面,并與橡膠大分子發生纏結,也有少量偶聯劑Si69與橡膠發生化學作用,使結合膠質量分數略有增大;加入偶聯劑Si69并經過熱處理后,偶聯劑Si69的一端與白炭黑表面的羥基發生脫醇反應,硫鍵斷開生成硫自由基,并與橡膠發生化學反應,增強了白炭黑與橡膠基體間的作用,從而使結合膠的質量分數顯著增大。

從表1還可以看出,1#和2#試樣網絡結構中白炭黑質量分數明顯大于膠料中白炭黑質量分數。由此可以推測,1#和2#試樣中白炭黑粒子大部分處于直接接觸狀態,網絡結構中的結點主要是剛性結點。3#試樣網絡結構中白炭黑質量分數有所減小,橡膠所占比例增大。這表明網絡結構中柔性結點(白炭黑粒子通過橡膠連接)增多,網絡結構的剛性降低。

對經溶劑抽提并干燥后的試樣觀察可以發現,1#和2#試樣外觀呈現灰白色,并且很松散;3#試樣仍然呈現混煉膠的外觀。分析原因認為,1#和2#試樣中結合膠質量分數較小,網絡結構中白炭黑的質量分數較大,抽提后的試樣主要呈現白炭黑的顏色;3#試樣中結合膠質量分數較大,結合膠很難被抽出,因此其抽提后外觀類似于混煉膠。

2.2　SEM分析

白炭黑補強ESBR膠料的SEM照片如圖2所示,圖中白點為白炭黑聚集體。

從圖2可以看出,未加偶聯劑Si69的試樣白炭黑的分散性較差,存在大量白炭黑聚集體;加入偶聯劑Si69后,白炭黑的分散性有所改善,白炭黑聚集體有所減少;加入偶聯劑Si69并經過熱處理的試樣幾乎看不到白炭黑聚集體。

2.3　網絡結構對膠料門尼粘度的影響

1#,2#和3#試樣的門尼粘度[ML(1+4)100℃]分別為232.9,177.9和127.6。分析原因認為,1#試樣未加偶聯劑Si69,白炭黑的分散性較差,網絡結構主要由剛性結點組成,因此門尼粘度較大;2#試樣加入偶聯劑Si69,白炭黑聚集作用減弱,門尼粘度有所減小;3#試樣加入偶聯劑Si69并經過熱處理,網絡結構主要由柔性結點組成,因此門尼粘度明顯減小。

2.4　網絡結構對膠料動態粘彈性的影響

白炭黑補強ESBR膠料的儲能剪切模量(G′)和損耗剪切模量(G″)與應變(ε)的關系分別如圖3和4所示。

從圖3可以看出,ε相同時,G′由大到小的順序為1#試樣、2#試樣、3#試樣、純ESBR;純ES-BR的G′基本不隨ε變化而變化。分析原因認為,1#試樣未加偶聯劑Si69,白炭黑分散性較差,網絡呈剛性,G′較大;2#試樣加入偶聯劑Si69,白炭黑分散性有所改善,G′有所減小;3#試樣加入偶聯劑Si69且經過熱處理,白炭黑分散性進一步提高,結合膠含量顯著增大,網絡柔性明顯提高,G′明顯減小;純ESBR中無填料網絡,因此G′較小,且基本不隨ε變化而變化。

從圖4可以看出,ESBR膠料G″的變化規律與G′基本相同。

白炭黑補強ESBR膠料的損耗因子(tanδ)與ε的關系如圖5所示。

從圖5可以看出,當ε較小時,tanδ由大到小的順序為純ESBR、3#試樣、2#試樣、1#試樣;而ε較大時,這個規律正好相反。分析原因認為,當ε較小時,生膠和混煉膠動態損耗主要來自橡膠分子間滑移。純ESBR中無填料網絡,分子運動能力最強,因此tanδ最大,且隨著ε的增大,tanδ變化較小;加入白炭黑以后,膠料中形成網絡結構,當ε較小時,網絡結構未被破壞或破壞不嚴重,橡膠分子的運動受到限制,導致膠料的tanδ減小;未加偶聯劑Si69的試樣中白炭黑分散性較差,膠料中包容膠的含量較大,包容膠受白炭黑粒子的限制,分子運動能力差,因此膠料的tanδ較小;加入偶聯劑Si69并進行熱處理可改善膠料中白炭黑分散性,減小包容膠含量,改善分子運動能力,因此膠料的tanδ增大。當ε較大時,膠料的動態損耗主要來自填料粒子間的摩擦和填料與橡膠基體間的界面滑移,且隨著ε的增大,不同網絡結構對ε變化的響應不同。1#和2#試樣網絡結構中白炭黑的比例較大,白炭黑聚集體較多,這種主要由填料與填料直接接觸組成的剛性網絡對ε變化比較敏感,當ε增大時,剛性網絡容易被破壞,膠料tanδ的增大較快;3#試樣網絡結構中橡膠的比例較大,網絡呈柔性,能夠承受較大的變形,當ε增大時,膠料tanδ的增大較慢。

2.5　停放時間對網絡結構的影響

停放時間對白炭黑補強ESBR膠料G′的影響如圖6所示。

從圖6可以看出,當ε較小時,與未停放的試樣相比,停放后1#和2#試樣的G′較大,但隨著ε增大,其G′減小較快;3#試樣停放前后G′相差不大。分析原因認為,停放過程中1#和2#試樣中白炭黑粒子聚集作用增強,導致G′增大,同時隨著網絡結構剛性的提高,其對ε變化也更加敏感;3#試樣經過熱處理,膠料中網絡結構比較穩定,受停放時間的影響較小。

2.6　溫度對網絡結構的影響

溫度對白炭黑補強ESBR膠料G′的影響如圖7所示。

從圖7可以看出,當ε較小時,1#和2#試樣100℃時的G′較高,3#試樣60℃時的G′較高。分析原因認為,1#和2#試樣中白炭黑與橡膠基體之間作用主要為物理吸附,隨著溫度升高,物理吸附作用減弱,導致白炭黑的聚集作用增強,網絡結構剛性提高,因此溫度較高時膠料的G′較大;3#試樣中白炭黑與橡膠基體之間作用主要是化學作用,白炭黑的聚集作用受到限制,而隨著溫度升高,膠料的粘度減小,因此溫度較高時膠料的G′較小。

3　結論

(1)在白炭黑補強ESBR膠料中加入偶聯劑Si69并進行熱處理,可顯著改善膠料中白炭黑的分散性,提高結合膠的含量,即提高網絡結構的含量;可提高膠料中網絡結構穩定性,使網絡結構受停放時間和溫度的影響減小。

(2)與未加偶聯劑Si69或加入偶聯劑Si69但未進行熱處理的膠料相比,加入偶聯劑Si69并進行熱處理的膠料網絡結構中橡膠的比例較大,網絡結點主要由柔性的橡膠組成,網絡承受變形能力較強;膠料的門尼粘度和動態模量較小,且動態模量對應變變化不敏感;應變較小時動態損耗較大,應變較大時動態損耗較小。