倪 良1,胡瑩海2,李曉燕1,陸金城3,柯振華3,陳西農3(1.江蘇大學化學化工學院,江蘇鎮江 212013;2.江蘇大學農業工程研究院,江蘇鎮江 212013;3.鎮江邁特化工新材料有限責任公司,江蘇鎮江 212009)
摘要:以粉煤灰為主要原料,采用氣相-水解法制備納米白炭黑,并對所得產品進行微觀結構分析。先將粉煤灰按常規沉淀法制得白炭黑,再將白炭黑與氟化鈣和濃硫酸混合加熱生成四氟化硅氣體,將該氣體通入由氨水和分散劑組成的溶液中進行水解而制得納米白炭黑。TEM和FTIR分析表明,采用分散劑SDS或CTAB制備的納米白炭黑粒徑較小,球形規整,未出現團聚現象,且具有較高的純度。
關鍵詞:粉煤灰;氣相-水解法;納米白炭黑;分散劑
中圖分類號:TQ330·38+3/+7文獻標識碼:B文章編號:1000-890X(2007)06-0345-03
白炭黑具有粒徑小、比表面積大、易形成高結構的聚集體等特性,主要用作橡膠的補強填充劑;在非橡膠領域,如合成樹脂、塑料和涂料等行業也有著廣泛的應用[1~4]。白炭黑的生產方法分為物理法與化學法兩大類,其中化學法按制法特征主要分為氣相法和液相法,而液相法按生成特征又分為沉淀法和凝膠法。工業上最主要的兩種生產方法是氣相法和沉淀法。采用氣相法生產的白炭黑純度高、粒徑和灼燒損失小,但流程長、能耗大、生產成本高;用硅酸鈉在鹽酸或硫酸中反應制備沉淀法白炭黑,其生產工藝簡單、操作條件穩定、成本低,但產品的粒徑較大、活性較小。綜合利弊,沉淀法仍是人們研究和應用的熱點。該方法中最具競爭力的是以氟化法制備白炭黑的新工藝[5]。為了降低成本,人們也將目標對準了固體廢棄物,如粉煤灰通過堿熔等手段首先制得硅酸鈉,然后按常規沉淀法生產白炭黑,從而達到廢物的資源化利用。李遠志等[6]通過副產四氟化硅一步水解法制備了較高質量的白炭黑。
本工作仍以粉煤灰為主要原料,采用氣相-水解法制備納米白炭黑,并對所得產品進行微觀結構分析。
1 實驗
1·1 主要試劑
氟化鈣,化學純,上海試劑三廠產品;濃硫酸,分析純,上?；瘜W試劑廠產品;十二烷基硫酸鈉(分散劑SDS),化學純,無錫化學試劑廠產品;十二烷基磺酸鈉(分散劑SDBS),化學純,上海試劑一廠產品;十六烷基三甲基溴化銨(分散劑CTAB),進口分裝,華美生物工程有限公司提供。
1·2 主要儀器
79-1型磁力加熱攪拌器,江蘇金壇市金南儀器廠產品;電熱恒溫水浴鍋,江蘇省醫療器械廠產品;pHs-3型酸度計,上海大中分析儀器廠產品;KDM型調溫電熱套,山東省鄴城永興儀器廠產品;Nicolet NEXUS 470型傅立葉轉換紅外光譜(FTIR)儀,美國熱電尼高力公司產品;JEM2000CX型透射電子顯微鏡(TEM),日本JEOL公司產品。
1·3 試樣制備
將一定比例的白炭黑(粗產品)和氟化鈣加入三口燒瓶中,油浴加熱至150℃,滴加濃硫酸開始反應,將產生出來的四氟化硅氣體經濃硫酸洗氣干燥后導入已調節好的由氨水和分散劑組成的溶液中進行水解,生成硅酸銨和氟硅酸銨。此間水解池溫度控制在60℃,并用磁力攪拌器不斷攪拌,達到一定程度后中止反應,并加入濃氨水促使白炭黑析出,保溫陳化24 h。將固體產品離心分離、洗滌,再置烘箱(120℃)中烘干,最后在馬弗爐(500℃)上灼燒。
1·4 測試分析
(1)TEM分析
試樣用無水乙醇分散,超聲處理3 min后滴在有支持膜的銅網上,用TEM進行觀察,加速電壓為200 kV。
(2)FTIR分析
將試樣研細,與溴化鉀以20/1的質量比混合均勻并壓片,用FTIR儀測定紅外光譜。
2 結果與討論
2·1 TEM分析
采用不同分散劑制備的納米白炭黑的TEM照片如圖1~3所示。
通過TEM分析可以得出,采用分散劑SDS制備的納米白炭黑粒徑最小;采用分散劑CTAB制備的納米白炭黑粒徑稍大;采用分散劑SDBS制備的納米白炭黑粒徑最大。采用分散劑SDS或CTAB制備的納米白炭黑都有較好的球形形貌,且大小均勻,沒有出現團聚現象;而采用分散劑SDBS制備的納米白炭黑除了有球形粒子外,還有其它形態的粒子,且大小也不均勻,這可能是由于室溫下分散劑SDBS在水中的溶解度較低,洗滌時未完全清除所致。
2·2 FTIR分析
采用不同分散劑制備的納米白炭黑的FTIR譜如圖4~6所示。
從圖4~6可以看出,采用分散劑SDS或CTAB制備的納米白炭黑FTIR譜完全一致,且與文獻[7]報道的紅外光譜吻合。3 450 cm-1左右處的寬峰是強“氫鍵締合的羥基”和吸附的水分子;1 100 cm-1處的尖峰和470 cm-1處的尖峰表明了Si—O—Si的存在。其中1 100 cm-1處是反對稱振動峰,470 cm-1處是對稱振動峰。采用分散劑SDBS制備的納米白炭黑在長波處存在一個較強的吸收峰,這可能是由于環境中的雜質所引起的,與TEM分析結果相吻合。由此可以看出,采用分散劑SDS或CTAB制備的納米白炭黑具有較高的純度。
3 結論
將粉煤灰按沉淀法制得白炭黑,再將白炭黑與氟化鈣和濃硫酸混合加熱生成四氟化硅氣體,將該氣體通入已添加分散劑和氨水的介質中進行水解可制得納米白炭黑。TEM和FTIR分析表明,采用分散劑SDS或CTAB制備的納米白炭黑粒徑較小,球形規整,且大小均勻,未出現團聚現象,還具有較高的純度。
