朱永康 (中橡集團炭黑研究設計院,四川自貢643000) 編譯
摘要: 在有酸和異丙醇參與的情況下,膠體白炭黑的水懸浮液與氯硅烷或二硅氧烷易發生甲硅烷化,而白炭黑粒子卻不會產生聚集現象。利用氯硅烷或二硅氧烷的混合物,可制得官能度可控的球形白炭黑納米粒子,并轉化為有機相,形成穩定的無水懸浮體。憎水性的白炭黑粒子容易分散進入硅橡膠中。在充足的填充量下,它們的補強性能與傳統填料不相上下,且能提高膠料透明度,降低粘度。通過改變填料粒子中的乙烯基濃度和聚合物相中的乙烯基濃度之比,能夠控制硫化物的模量及硬度。
關鍵詞: 膠體白炭黑;補強;硅橡膠;納米粒子;甲硅烷化
中圖分類號:TQ330.38+3 文獻標識碼:B 文章編號:1671-8232(2005)08-0032-08
0 引 言
傳統上,硅橡膠的補強是通過添加氣相法白炭黑和沉淀法白炭黑來實現的。添加填料可使材料諸多性能得以提高,如一定應變下的定伸應力、撕裂性能、耐磨性、拉伸強度及伸長率等。
添加填料致使機械性能提高可用“Payne添加效應”[2,3]來描述。橡膠的機械性能乃是其聚合物網絡特性、填料所造成的流體動力學效應、聚合物-填料相互作用,以及填料-填料相互作用等各方面協同效應的總和。
橡膠補強的重點之一是填料粒子之間及其與周圍聚合物之間的結合性。聚合物鏈能緊緊地吸附于填料表面,致使有效交聯增大。尤其是當粒子中含有反應性官能團時,二者之間呈化學鍵合的化學吸附占據了支配地位。填料表面的官能團能連接聚合物鏈或使聚合物鏈末端交聯,使得其機械性能顯著提高。可能發生的另一種吸附就是范德華力所產生的物理吸附。故而,聚合物與填料表面的相互作用是填料表面能(γdS)分散分量的函數。被強烈吸附在填料表面的橡膠,通常被稱為“結合橡膠”。雖然,相對于化學吸附來說,物理吸附使鏈的流動性減小,但在施加高應力時聚合物鏈的移動還是比較容易的。
填料聚集體網絡也是影響填料補強作用的一個因素,該網絡不是由直接的填料-填料相互作用及間接通過聚合物鏈在兩個不同粒子之間架橋形成的,就是由吸附在兩個相鄰粒子上的不同聚合物鏈纏結形成的。聚集結構形成的一個填料單位與單個粒子相比,每單位質量能占據更多的有效體積[4]。這種有效體積的增加乃是因聚合物在多孔的聚集體結構內包上了“鎧甲”所致,這種外包“鎧甲”的橡膠統稱為“吸留橡膠”,它直接跟填料的聚集形態有關。
具有提高機械性能作用的“吸留橡膠”和“結合橡膠”會使粘度急劇增大,使許多橡膠體系的混煉加工難以進行,這不免令人感到遺憾。文中介紹采用不同含量的乙烯基官能團合成的球狀膠體白炭黑。這些乙烯基基團為直接的化學鍵合提供了聚二甲基硅氧烷(PDMS)基體。在進行適當的處理后,這些未結構化的白炭黑可提供與結構化白炭黑相當的物理補強作用。除此以外,使用未結構化白炭黑的另一大優點是未硫化膠的粘度低、透明度好。
1 實驗
1.1 材料
膠體白炭黑系從Nalco化學品公司購得。表1列出了這些白炭黑的粒徑、穩定離子類型和比表面積等。硅烷和聚二甲基硅氧烷從DowCorning公司獲得。其它試劑均購自Aldrich化學品公司或Fisher科技公司。
1.2 處理膠體白炭黑水懸浮液的一般步驟所有的膠體白炭黑均可依照下述流程進行表面處理。準備一個備有回流冷凝管和機械攪拌器、底部帶有出水閥的5 L三頸圓底燒瓶,在其中裝入濃鹽酸、異丙醇、適量的六甲基二硅氧烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷或其它相應的氯硅烷。然后,通過試管將稀釋于去離子水(DI)的膠體白炭黑懸浮液加入燒瓶中,其間需要進行有力的攪拌。將混合液加熱到70°C,并在該溫度下保持30 min左右。隨后切斷熱源,讓試樣冷卻至室溫,同時再進行攪拌。在冷卻期間,白炭黑相通常會自動分離。如果沒有分離,則應繼續添加溶劑直至兩相分離。接著,用水洗滌處理過的白炭黑,除去水相,添加更多的溶劑,讓混合物回流。把一個迪安-斯達克汽水閥跟燒瓶組裝在一起,使溶液回流直至水被全部去除。將經過處理的膠體白炭黑作為懸浮物貯存在溶劑中。
1.3 氣相色譜官能團分析(GC)
在堿性條件下,于過量四乙氧基硅烷存在的條件下浸漬白炭黑試樣,測定表面處理的程度。這樣,可使膠體白炭黑表面的三甲硅烷基和二甲基乙烯基甲硅烷基,分別轉化為乙氧基三甲基硅烷和乙氧基二甲基乙烯基硅烷。經氣相色譜分析(GC),未觀察到含三甲基甲硅烷基或二甲基乙烯基甲硅烷基的高分子量物質。每種烷氧基硅烷的量可用氣相色譜宋確定,SiO2的濃度由差值法測出。
1.4 粒徑分析
粒徑和粒徑分布可通過透射電子顯微鏡(TEM)來分析。TEM顯微鏡照片是按200 kV的加速電壓,在JOEL2000FX電子顯微鏡上獲得的。在適當的溶劑中把試樣濃度稀釋至約1%。將一滴白炭黑懸浮液滴在銅柵上,使其充分干燥。通過攝影將圖像記錄在感光膠片上,按27000、67500和135000的放大倍數將其放大。
1.5 硅橡膠的混煉和硫化程序
使用的基礎聚合物是由Dow Corning公司提供的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷(PDMS)聚合物,數均分子量Mn=28270 g/mol,重均分子量Mw=61130 g/mol。采用高過剩量和低過剩量的Si-H官能交聯劑。白炭黑以甲苯懸浮體的形式加入聚合物,混合后讓其在真空烘箱內干燥一夜。用豪斯切德(Hauschild)齒狀混合機把含有鉑催化劑的剩余組分混入填料-聚合物基體。磕化膠片的制備是以5000 psi(1 psi=6.89×10-3Mpa,下同)的壓力,將此基體冷壓成8 in×8 in×0.062 in(1 in=0.0254m,下同)的構件并保持3 min。把構件移至預熱壓機上,在120°C下以5000 psi的壓力熱壓20 min。從構件上移去硫化試樣,在空氣循環爐內于170°C下過硫化60 min。
1.6 原子力顯微鏡分析
用刀片把硫化膠試樣切割成2 mm×2 mm×5 mm規格,使之冷卻至-126°C,再用玻璃刀將其切成薄片,然后再恢復到室溫,并固定在夾具上。應用數字尺寸掃描探測顯微鏡在光滑的表面上進行原子力顯微鏡分析。割線模式采用曲率為標稱半徑5 nm~10 nm的尖頭。
1.7 粘度
用Carrimed CSL500流變儀測定未硫化的聚合物和填料混合物的粘度。該試驗裝置包括一個直徑為2 cm的圓錐,縫隙為13μm、角度為0.5°的板。試樣在250 Pa壓力下剪切45 s,之后壓力陡然降至10 Pa并使之剪切3 min。報告的粘度值是在持續45 s后記錄的。
1.8 光學試驗
用Pacific Scientific公司的XL-211抗霧暈系統測定2.54 cm×2.54 cm×0.1 cm硫化膠板的霧度和透光度。
1.9 力學試驗
應力-應變曲線在1122型英斯特朗(Instron)試驗機上獲得,采用的是從過硫化橡膠板上切下的試驗膠條。按照ASTM D412標準進行拉力試驗。用B型撕裂(ASTM D624)試樣評估橡膠的撕裂性能。英斯特朗試驗皆以20 cm/min的速率在室溫下進行。依照ASTMD2240進行邵爾A硬度試驗。
2 結果和討論
2.1 膠體白炭黑的甲硅烷化處理
有許多方法可用于由硅酸鈉溶液制備的具有特殊粒徑和較窄粒徑分布的膠體白炭黑[1]。研究中采用的是一系列覆蓋粒徑范圍5 nm~75 nm的商品級膠體白炭黑(見表1)。這些白炭黑均穩定存在于PH值為8~10的鈉離子或氨離子的水懸浮液中。
依次把膠體白炭黑加入快速攪拌的酸、異丙醇和處理劑的溶液以實現甲硅烷化。在這些條件下,膠體白炭黑懸浮液迅速酸化而不會發生聚集。甲硅烷化之后迅速把粒子轉移到有機溶劑中,大部分酸和其它雜質則遺留在水相里。用去離子水洗滌有機相,對甲硅烷化粒子作進一步的提純。嗣后,通過共沸蒸餾,除去殘余的水。
采用氯硅烷作為處理劑時,假定全部氯硅烷均當場發生水解。因而,當使用二硅氧烷時,為達到同樣的處理效果就需要采用更高濃度的酸。
在表面處理后,為確保原先的球狀白炭黑結構完整地保留下來,可用TEM來提供直觀的證據。圖1示出了處理前后的Nalco 1050白炭黑的透射電子顯微鏡照片。兩幅顯微鏡照片上均顯示出未聚集的球狀離子。利用光學手段從每幅顯微鏡照片中測得的平均粒徑(分別為25 nm±5 nm和28 nm±5 nm)接近于20 nm的文獻值。另外,重要的是,應注意處理前后粒徑的高斯分布形態并未發生明顯變化。即,能夠確保提供不會引起白炭黑粒子發生任何明顯聚集的強酸處理環境。
對于甲硅烷基含量及類別的量化,主要通過白炭黑浸漬及前述的GC法來進行。圖2的空心符號表示三種不同粒徑的粒子,經三甲基硅烷基處理劑(Me3Si)與二甲基乙烯基甲硅烷基處理劑(Me2ViSi)甲硅烷化處理的相對效率。以甲苯作為有機溶劑,將處理后的白炭黑移入其中。從圖上可以發現,處理膠體白炭黑所采用的摩爾比與在白炭黑表面發現的實際摩爾比之間,存在著線性關系(如虛線所示),跟膠體白炭黑的粒徑或處理劑類別無關。而且,對于給定的Me3Si/Me2ViSi添加比,浸漬后白炭黑表面實際的乙烯基含量比預期的更少,這就表明優先發生了三甲基甲硅烷化反應。
更換經甲硅烷化處理后白炭黑所移入的溶劑,能夠改變對三甲基甲硅烷基的這種優先選擇。譬如,用六甲基二硅氧烷(HMDS)作為溶劑,將處理后的粒子移入其中,上述線性處理曲線就會如圖2中的實心符號和實線所示意的,呈現出三甲基甲硅烷化處理程度的提高。這是因為白炭黑表面的甲硅烷基團的含量和類別,決定于反應性物質的動態平衡。溶劑所提供的三甲基甲硅烷基團大量增加,把這一平衡推向白炭黑表面二甲基乙烯基團更少的一邊。
除了對三甲基甲硅烷基的優先選擇外,還觀察到了處理后白炭黑表面發現的甲硅烷基總數與處理條件的依存關系。為了對處理效率加以描述,可把實際的甲硅烷基總數與存在于給定白炭黑粒子上的甲硅烷基理論總數進行比較。某文獻[1]中記載,白炭黑表面平均擁有4個硅烷醇/nm2~10個硅烷醇/nm2,具體取決于測定方法、白炭黑種類和表面積(S.A)。在這里,假定理論上白炭黑擁有的甲硅烷基數為5個硅烷醇/nm2。由于空間位置等原因,處理后白炭黑表面上能配合(鑲嵌)的甲硅烷基最大數目約為2.63個硅烷醇/nm2。該值在很大程度上也依賴于測定方法。基于這些數目,用GC法測得了白炭黑表面積和甲硅烷基的總數,計算出了表面覆蓋率(%)值。如表2所示,表面覆蓋率值介于50%~100%之間,單位表面積的甲硅烷基總數隨粒徑的增大而增加,如表2所示。表面覆蓋率隨著粒徑的增大而增加,這多少跟理論有些背道而馳———因為根據幾何因素,人們認為較小粒子的較大曲率會使白炭黑每單位表面積存在著更多的甲硅烷基團。
2.2 白炭黑補強硅橡膠的性能
使用膠體白炭黑的主要優點是,即使在相對較高的填充量下,用其填充未硫化橡膠亦能夠獲得較低的粘度。
對各種預硫化橡膠進行測定,以下把η填充/η未填充=η/η0描述為填料填充量的函數。觀察一下圖3就可以看出白炭黑粒徑和體積分數對材料粘度的影響。對于用粒徑為13 nm和20 nm的三甲基硅烷處理的白炭黑,填充體系的粘度仍類似于未填充聚合物的粘度。其填充量超過35%(體積份)時,粘度才迅速增大。在填充5 nm白炭黑粒子的體系(填充量超過0.20)中也觀察到了類似的行為。
如果把這些粘度與Guth-Gold公式中對理想球體所預測的加以比較,還可看出對填充量高達20%(體積份)的所有粒徑,流動行為都遵循這一模型,即便對更大的粒子也是如此。此外還可以發現,隨著填料粒子粒徑的減小,預硫化硅橡膠越來越背離理想球體,粘度越來越高。這可以通過下述事實來解釋:較小的粒子擁有較大的比表面積,因此能夠增大聚合物-填料的相互作用、填料-填料的相互作用及“結合橡膠”層。不僅如此,根據有關硅烷化處理過程表面覆蓋率的討論,對于一種處理得當的試樣,大量的表面羥基被有機甲硅烷基所取代———后者含有被有機硅烷“遮蓋”或“屏蔽”的殘余部份。與20 nm的粒子相比,5 nm的較小粒子呈現出低得多的甲硅烷基覆蓋率,從而含有更多的表面羥基,其中的氫要么與聚合物,要么相互之間發生鍵合,以致促成了較高的η。
膠體填充體系的流變行為與用“結構化”硅酸鹽[比如氣相白炭黑(S.A.=225 m2/g±25 m2/g)]填充的聚合物完全相反,如圖3所示的空心圓。由此圖可以看出,氣相填充體系的粘度,在低至=0.15的填充量時向“無窮大”攀升。這種理想的Guth-Gold行為引起的嚴重偏離,歸因于前述較高程度的有效體積,該有效體積與聚集形態學和/或形態因子f有關。由此可見,填充聚二甲基硅氧烷(PDMS)的體系不能像采用膠體白炭黑的體系所能實現的那樣,填充如此多的結構化白炭黑(即氣相白炭黑),盡管其依然保持著合理的粘度。
采用恒定的填料粒徑(20 nm)就能看出填料Me2ViSi量的影響(見圖4)。從該圖可以看出當填充量一定時,乙烯基官能團的增加是如何導致粘度升高的。同樣,隨著乙烯基量的增加,在填料濃度較低時發生了源于理想Guth-Gold模型的偏離。這可能是由于填料粒子之間和/或填料與聚合物之間的某些乙烯基-乙烯基相互作用,造成了填料-填料締結量和結合橡膠量增大。
通過原子力顯微鏡(AFM)對充分硫化的橡膠進行了分析。AFM觀察保證了白炭黑在聚合物基體內達到充分分散而不是聚集。研究表明,分散本身會大大影響硫化橡膠的性能。含60 wt%的低乙烯基甲硅烷化處理填料和高乙烯基甲硅烷化處理填料這兩種代表性試樣的振幅圖和相圖分別示于圖5、圖6。相圖特別清楚地顯示出離散的粒子間清晰的邊界以及填料在聚合物基體內的分散。盡管在這里沒有表示出來,5μm×5μm的AFM圖像表明,相對來說,兩種試樣之間的分散沒有差別,未顯示出有任何明顯的聚集體形成。而且,在亞微水平程度觀察這兩種試樣的相圖圖像發現,低乙烯基處理填料和高乙烯基處理填料,其平均直徑分別為27.6 nm±9.69 nm和32.5 nm±9.90 nm。這些結果雖然略高,但卻處于由TEM實驗測得的那些值的誤差范圍之內,充分說明并沒有發生顯著的聚集。不過,要注意的是,盡管兩種試樣的聚集程度看起來不大,分散也相對較好,但高乙烯基填料聚集成簇的程度稍大一些。這也許是由于粒子的極性增大和/或只是填料的機械混合較差引起的某種填料-填料的締結所致。這就可以解釋為什么聚合物-填料基本粘度與乙烯基含量之間存在著微弱的依存關系。但是,應當注意到,由于AFM對所分析的試樣范圍、拍攝參數、圖像質量具有很強的依賴性這一事實,此項技術對測定聚集和分散的微小差異可能并非最佳,因而必須細心觀察。當然,這些結果仍為經甲硅烷化處理的白炭黑的混煉分散提供了證據。
用透明度(透光率,%)表征二次硫化橡膠的光學性能(見表3)。對填充與未填充PDMS體系進行比較,可以看出三甲基甲硅烷處理填料的粒徑和填充量的影響。濃度高達60 wt%時,粒徑在5 nm~20 nm的粒子都具有極其優良的透明度。白炭黑粒子的波長比可見光的波長短得多,因而具有高透明度,且不會引起任何散射。相反,75 nm的較大粒子形成的網絡會使透明度明顯降低,在外觀上也是不透明的。填料的乙烯基處理對橡膠的光學性能亦有影響。對于恒定的粒徑(20 nm),填料的乙烯基處理程度的增加使得透光率略有下降。這種影響起源于相鄰白炭黑表面的交聯密度增大,和/或前面所說的填料-填料締結。
采用拉伸試驗、撕裂試驗及硬度試驗來表征硫化橡膠的機械性能。針對在恒定填充量(60 wt%)下經不同乙烯基量處理的填料,表4列出了這些試驗的結果。兩組橡膠因兩種不同的SiH∶乙烯基(Vi)比產生的機械性能的差別似乎并不大。測定50%和100%伸長時的應力值(σ50%,σ100%)能夠對每種物料的韌度作出估計和比較。這些值表明,隨著填料的乙烯基處理量的增加,韌度明顯提高。同樣,硬度值也隨著乙烯基含量的增加而增大,這說明填充后橡膠比較硬。除填充0.03%乙烯基外,隨著乙烯基含量的增加,對兩種SiH∶Vi比(A組和B組),其斷裂應力(σb)都從7.8 MPa減小至4.0 MPa。伸長率也有類似的趨勢,由大約400%急劇下降為100%,降低了80%左右。橡膠另一重要性能是抗撕裂性。多個撕裂試驗結果表明,含有較少乙烯基填料(約0.23 wt%)的橡膠的抗撕裂性的值至少比用高于2.5 wt%乙烯基填料制備的橡膠大40%。然而,一旦乙烯基含量接近0.23 wt%,甚至更低的量(如0.03 wt%),撕裂性能有明顯的最大值。
功能性填料配合量較低的橡膠的韌性和抗撕裂性較大,這是為什么呢?我們知道,補強取決于物理吸附和化學吸附。與化學吸附完全相反,物理吸附是由填料和聚合物間的范德華力引起的。但是,對橡膠基體提供足夠的機械補強,僅僅有這一點是遠遠不夠的。每平方納米填料表面大約有0.2個鍵合點就可達到最佳的化學鍵合。這是因為填料粒子和聚合物基體之間若有過量的共價鍵,反而會導致較高程度的鏈固定,使能量更容易散失。在我們的試樣中可以觀察到這種鏈固定的效應:隨著乙烯基含量的增加,韌性和硬度值都有所提高。
此外,還考察了填料填充量對硅橡膠機械性能的影響。由含0.03 wt%和0.40 wt%乙烯基填料構成的兩組試樣示于表5。對于所有這些試樣,粒徑(20 nm)和SiH∶Vi比保持不變。
應力(50%,100%)和硬度計測定結果表明,韌性和硬度均隨著填料含量的增長而提高。在更高的填充量水平下,產生了更多數量的“結合橡膠”,進而增大了橡膠的有效交聯密度,這進一步降低了填料粒子四周被吸附的聚合物鏈段的活動性。另外,隨著填料濃度的增加,粒子的滲透會造成二次填料-填料附聚,而這也會導致拉伸強度的提高。
隨著填充量的增加,最終斷裂應力和斷裂應變性能大量增長。原因是填充橡膠的變形較大時,存在著幾種保持應力增大的機理。由于剛性填料并不參與變形,剛性粒子在柔軟的橡膠內的夾附就會引起基體內的平均局部應變超過宏觀應變,形成了較大的應變梯度。這樣,聚合物鏈便“發現”自己的應變很高,從而以較高的應力來響應。這種現象稱為“應變放大”,它也會增加基體應變的平均速率,導致應力進一步增大。不僅如此,聚合物鏈段的吸附及其對填料粒子的物理吸附和化學吸附,都可以有效地把龐大的多官能交聯鍵引入體系,增加網絡鏈密度(結合橡膠)。
不僅如此,隨著摻入基體的填料量的增加,出現了更多的不均勻網絡鏈。由于網絡發生了變形,填料粒子便相互分離開,分子鏈在不同的應變水平下斷裂,提供了應力松弛的途徑。其它機理(如反濕潤和分子滑移)也會導致更高的扯斷伸長率值。
抗撕裂性隨填料填充量的增加而提高,這應歸因于橡膠消耗附近成長中的裂縫末端的應變能的能力增強。以上討論的所有能量消耗機理,均可能成為抗撕裂性隨著填料濃度增大而提高的原因。而且,填料粒子數目的增加提高了它轉移或抑制裂口擴展的能力。
該文敘述了填充離散的球狀納米粒子的硅橡膠,在保持良好的光學性能和流變性能的同時,如何才能獲得與其它補強填料相似的整體機械性能。與結構化填料(例如氣相白炭黑或沉淀白炭黑)的較低填充量相比,較高填充量的膠體白炭黑才能夠達到這樣的補強水平。結構化填料這種較高的補強效率,歸因于橡膠吸留和粒子各向異性造成的每單位質量有效體積的增加。通過離散的球狀粒子能達到類似的補強水平,對這一事實的解釋是,在高填充量下以及交聯之時,能夠形成“假”填料聚集體網絡。如前所述,填料聚集體網絡可以由填料間的相互作用直接形成,還可以通過聚合物鏈與相鄰的粒子“搭橋”而間接形成。由此可見,即便填料粒子上的反應性官能團含量較低,亦能大大增強這種效應。隨著物理吸附和化學吸附的聚合物量的增加,這種填料網絡引起有效填料體積分數的增加,并在整個聚合物-填料基體為傳遞應力提供了的更為有效手段。
3 結 論[5]
無機/有機納米復合材料的構成需要對粒徑和官能度進行精確的控制。研究表明,利用官能性和非官能性的一氯硅烷,能使市場上可買到的膠體白炭黑發生甲硅烷化,從而產生可控官能度的球狀粒子。不僅如此,借助化學方法可把這些粒子摻入硅橡膠,生產出具有低粘度和高透明度的材料。這些離散的球狀納米粒子在高填充量下能獲得優異的機械性能。
