易德蓮1,歐陽兆輝1,2,伍　林1,秦曉蓉1(1.武漢科技大學應用化學研究所,湖北武漢,430081;2.武漢青江化工股份有限公司,湖北武漢,430081)

摘要:對改性的納米二氧化硅分別用紅外光譜和XPS進行表征,測定大氣和氨氛圍下硫化膠的交聯密度,研究硫化膠的物理交聯密度和化學交聯密度對力學性能的影響,結果發現,隨著納米二氧化硅填充量的增加,總交聯密度增大,當納米二氧化硅填充量大于1.0%時,物理交聯密度增大,化學交聯密度開始減小,力學性能提高;當填充量提高至3.5%后,力學性能增至最大,隨后開始緩慢降低。

關鍵詞:納米二氧化硅;硅烷偶聯劑;交聯密度;丁基橡膠

中圖分類號:TQ127.2;TQ314.24　文獻標志碼:A　文章編號:1672-3090(2007)06-0640-04

納米二氧化硅表面存在著活性硅羥基和吸附水,導致表面出現酸區[1]而呈親水性,在有機相中難以浸潤和分散,限制了其超細效應的充分發揮。對超細二氧化硅進行表面改性,目的是改變其表面的物化性質,提高與有機分子的相容性和結合力[2]。所謂表面改性,就是利用化學物質與納米二氧化硅表面的羥基發生的反應,消除或減少表面硅羥基的量,使其由親水性變為疏水性,從而提高同聚合物的親和性。

1　試驗

1.1　原材料與儀器

Nano-SiO2(華東理工大學制品,比表面積為405.80m2/g);丁基橡膠(湖北恒天化工有限責任公司制品);改性劑A-151(天津市化學試劑一廠制品);采用德國Bruke公司VERTEX70型傅立葉紅外光譜儀對試樣進行IR測試,采用英國Sci-entificLtd公司ESCALABMKⅡ型X射線光電子能譜儀進行XPS測試,激發源為MgKα(1253.6eV),采用C1s的結合能(284.6eV)進行校正。

1.2　試驗裝置與流程

采用SK2-1-10H型回轉式管式電阻爐作為表面改性加熱器,長度為340mm,內徑為37mm,管內放置裝有納米二氧化硅的容器,實驗裝置流程如圖1所示。

先使N2經過干燥塔2除去雜質和水分,再經管式爐3預熱至一定溫度,在管式爐3出口處連接一三通管,將其中一支路的N2對納米二氧化硅進行預熱處理,將另一支路的N2和A-151(改性劑)蒸氣混合。預處理時關閉偶聯劑支路,預處理完畢后開通偶聯劑支路,N2和A-151蒸氣混合一起進入表面改性加熱器7的底部,在預設的溫度下反應一定時間后,關閉偶聯劑支路,繼續用熱N2吹掃一定時間,取出改性納米二氧化硅。

2　測試方法與技術

用XK-160開放式煉膠機對鹵化丁基橡膠、填料、硫化劑等進行均勻混煉,在145℃下,采用XLB-D平板硫化機對混煉膠硫化45min,得到硫化丁基橡膠。

采用甲苯(摩爾體積V1=106.52cm3/mol,密度ρs=0.865g/cm3)作溶劑,將硫化丁基橡膠浸入溶劑,其混合熵隨著溶劑稀釋而增大,隨著橡膠變形而減小,在這兩種變化過程中,當吉布斯自由能變形ΔGs為零時,橡膠達到膨潤平衡,即ΔGs=ΔGm+ΔGgel=0。用FloryHuggins理論求出ΔGm,用橡膠彈性統計論求出ΔGgel,然后算出交聯密度[3]。

甲苯-氨氣氛中溶脹[4]:在密閉的干燥皿底層放置濃縮的氨水,試樣在含氨的甲苯中溶脹72h后用濾紙擦干,于室溫下真空干燥器中干燥。

丁基橡膠的拉伸實驗:采用國家標準GB528—82,拉伸速度為200mm/min。

3　試驗結果與討論

3.1　納米二氧化硅的紅外光譜分析

采用紅外光譜對納米二氧化硅進行檢測。改性前后的納米二氧化硅紅外光譜圖如圖2所示。

從圖2中可以看出,改性前后的納米二氧化硅在1000~1100cm-1處均有一非常強的吸收峰,這是由于Si—O—Si鍵的伸縮振動引起的;而3400cm-1處的吸收峰是羥基的伸縮振動引起的,表明二氧化硅納米粒子表面有羥基存在;改性后的納米二氧化硅在1640cm-1處未見吸收峰,原因可能是碳碳不飽和雙鍵的吸收能力較弱,更可能是1630cm-1處強烈的吸收峰掩蓋了碳碳雙鍵在1640cm-1左右的吸收峰;從3000cm-1左右新出現的甲基伸縮振動吸收峰以及3400cm-1處羥基伸縮振動引起的吸收峰明顯減弱說明,羥基的量有所減少,也說明了硅烷偶聯劑是與二氧化硅納米粒子表面的羥基相偶合或鏈接。

3.2　改性前后的納米二氧化硅的X射線光電子能譜觀察

為了探討改性前后的納米二氧化硅的表面特性及其與偶聯劑的作用機理,對改性前后納米二氧化硅試樣進行X射線光電子能譜觀察。改性前后納米二氧化硅中氧元素、硅元素的XPS圖如圖3所示。

從圖3中可看出,改性前的納米二氧化硅表面上的硅原子(Si2p)化學位移是103.15eV,改性后減至102.95eV,化學位移變化0.2eV;而氧原子(O1s)從532.85eV增至533.55eV,化學位移變化0.7eV。上述變化表明,改性劑直接與二氧化硅表面的氧原子發生了作用,其原因是納米二氧化硅表面的Si—OH轉變為Si—O—Si,由于Si原子的電負性比氫大,致使氧的化學位移增大,二氧化硅表面的硅原子沒有直接與改性劑作用,因而化學位移變化很小。

3.3　改性納米二氧化硅對硫化膠交聯密度的影響

圖4為改性納米二氧化硅填充量對硫化膠交聯密度的影響。

從圖4可知,隨著改性納米二氧化硅等量替代陶土的增加,硫化膠的總交聯密度增大。這是因為對于同種類的粒子而言,小粒徑粒子與大粒徑粒子相比,比表面積大,有更多的活性基團及更大的表面吸附性,容易與橡膠形成較強的相互作用,在一定范圍內,結合膠隨比表面積的提高基本呈單調上升,利于發生相互作用。當填充量大于1.0%時,物理交聯密度增加,化學交聯密度開始減少,相應地,物理交聯密度所占比例增加,化學交聯密度所占比例降低。由于化學鍵結合力一般要大于物理鍵結合力,所以納米二氧化硅填充量提高至3.5%后,化學作用對拉伸強度貢獻也相應減弱。

3.4　改性納米二氧化硅對硫化膠拉伸強度的影響

改性納米二氧化硅混入橡膠并經硫化后,占據橡膠結構之中,橡膠與納米二氧化硅表面形成有機高聚物-無機填料復合材料,補強能力實際上是橡膠與納米二氧化硅以及陶土的兩種不同性質的物質通過復合界面間的相互復雜作用的宏觀表現。由于納米二氧化硅經過有機物質處理后,納米粒子由“剛”轉“柔”,提高了表面活性,增加了與聚合物鏈之間的相容性和結合力。另外,改性后的納米二氧化硅不容易二次聚集,所表現出的小尺寸效應、量子效應、電子隧道效應、不飽和價效應等,使納米顆粒與橡膠大分子發生鍵合作用,甚至會在一定程度上彌補界面結合力的不足。受到外力作用時,納米粒子不容易與基體脫離,在基體內產生很多的微變形區,這種變形區可吸收大量的能量,使基體較好地傳遞所承受的外應力。同時,由于應力場的相互作用,還能引發基體屈服,消耗大量的沖擊能,從而達到同時增韌和增強的作用[5]。

改性納米二氧化硅填充量對硫化膠拉伸強度的影響如圖5所示。從圖5中可知,改性納米二氧化硅可以顯著地提高硫化膠的拉伸強度。當納米二氧化硅的填充量小于1.0%時,拉伸強度急劇增加;當納米二氯化硅填充量在1.0%~3.5%時,拉伸強度增加比較緩慢;當納米二氧化硅填充量大于3.5%時,拉伸強度有所降低。

這是因為,一方面,改性納米二氧化硅和丁基橡膠基質有良好的相容性,比表面積大,結構作用強,且在等量填充情況下,增強作用優于陶土,隨著填充量的增大,更多的納米二氧化硅均勻分散于橡膠分子中,拉伸強度逐漸提高。當納米二氧化硅的填充量小于1.0%時,硫化膠的總交聯密度和化學交聯密度均顯著增加(參見圖4),因此其拉伸強度也顯著提高。另一方面,納米二氧化硅經過改性后,表面羥基數減少,活性點減少,當納米二氧化硅的填充量大于1.0%后,物理交聯密度所占比例增大,物理作用對拉伸強度的貢獻增大,相應地化學交聯密度所占比例減小,化學作用對拉伸強度貢獻減弱,而化學鍵的作用力一般要大于物理作用力,因而拉伸強度增加緩慢。此外,陶土中羥基(-OH)的存在,會與橡膠形成分子鏈間的結點,這便阻礙了分子鏈的運動和滑動。開始添加納米二氧化硅時,納米二氧化硅比表面積大且與橡膠間結構的作用要強于陶土與橡膠間“結點”的作用,因而拉伸強度提高,繼續填加改性納米二氧化硅,當陶土與橡膠間“結點”的作用強于納米二氧化硅與橡膠間結構的作用時,拉伸強度出現峰值;此后,強度隨填充量增加而下降。因此,當納米二氧化硅填充量大于3.5%時,拉伸強度緩慢降低。

4　結語

納米二氧化硅粒子經A-151表面改性處理后,疏水性良好,表面羥基數明顯減少,粒子之間相互作用力明顯減弱,團聚行為得到較大改善,同時不會造成設備的腐蝕和環境的污染。

改性后的納米二氧化硅和丁基橡膠有良好的相容性,隨著填充納米二氧化硅增大,硫化膠的總交聯密度增大,化學交聯密度先增大后減弱。由于硫化膠的拉伸強度主要的貢獻是共價鍵,因此隨著改性納米二氧化硅的增加,硫化丁基橡膠力學性能在改性納米二氧化硅填充量達3.5%時最佳。