高小鈴,黃　瑋,陳曉軍,許云書,王和義,傅依備(中國工程物理研究院核物理與化學研究所,綿陽　621900)

摘要:用Kraus方程、IR光譜和交聯密度等手段研究了納米二氧化硅與輻射硫化三元乙丙橡膠間的相互作用。Kraus曲線顯示納米二氧化硅與輻射硫化三元乙丙橡膠之間存在著相互作用;紅外光譜的結果表明納米二氧化硅與橡膠分子發生了化學反應,生成了化學鍵。用平衡溶脹法測定了納米二氧化硅填充輻射硫化三元乙丙橡膠的交聯密度,發現當填料含量低于40phr時,填充輻射膠的總交聯密度隨填料用量增加而提高;繼續增加填料含量,總交聯密度不再繼續提高;物理交聯密度也呈現出相同的變化趨勢。同時,納米二氧化硅與輻射硫化三元乙丙橡膠的相互作用增強,使得硫化膠的力學性能隨著相互作用的加強而得到改善。

關鍵詞:納米二氧化硅;輻射硫化;三元乙丙橡膠;相互作用

由于純硫化橡膠的拉伸強度、模量、耐磨及抗剪切破壞等性能遠不能適應需求,必須加入填料補強才具有使用價值。納米填料作為一種新型的補強填充劑,具有較大的相界面面積和獨特的量子尺寸效應、表面與界面效應等,其粒徑和結構上的變化使得將其填充到橡膠中會帶來良好的補強性能,可成功地實現橡膠的高性能化[1~4]。

在前期研究中[3],以納米二氧化硅(SiO2)等為填料,用60Coγ射線為輻照源制備了納米填充型輻射硫化三元乙丙橡膠(EPDM)。研究發現,加入納米二氧化硅可以使輻射硫化膠的力學性能有較大的提高,起到了補強的作用,而且輻射硫化膠的性能與納米粒子在膠中的分散狀況密切相關。由于粒子的形態直接影響著填料粒子與橡膠基體之間的相互作用,而相互作用正是填料補強橡膠的關鍵因素,因此只有對填料粒子與橡膠基體之間相互作用有深入的研究才能更好的理解填料對橡膠的補強。

橡膠網絡分子鏈與填料粒子之間的相互作用主要來自兩方面[4~6]:一是在填料表面與高聚物分子之間產生的物理結合,如范德華力、物理纏結等;另一方面則是兩者之間直接產生的化學吸附作用。本文將從Kraus方程、紅外光譜分析和交聯密度等角度來討論納米二氧化硅與三元乙丙橡膠間的相互作用。

1　實驗部分

1·1　原材料及試劑

實驗所用的主要原材料:EPDM,牌號4045,生膠門尼粘度ML100℃1+4=42±5,日本Mitsui公司產;納米SiO2,粒徑10~30nm,比表面積為200m2/g,德國Wacker公司產;二甲苯,分析純,重慶北碚精細化工廠。

1·2　試樣制備

在開放式雙輥塑煉機上將EPDM和納米填料混煉均勻。前輥溫度為100℃,后輥溫度為80℃,混煉時間約為30min。用公稱合模力1MN(兆牛頓)的平板硫化機通過平板模具將混煉好的樣品熱壓成約2mm厚的薄片,將制好的樣品薄片在空氣中用60Coγ射線源輻照至選定劑量硫化制成橡膠片材成品。

1·3　表征與測試

紅外光譜(IR)表征:將未硫化的填充膠與溴化鉀混合壓片后,采用VECTOR-22型FTIR光譜儀進行測試。

平衡溶脹實驗:選用0~60phr(組分百分比)納米二氧化硅填充的輻射硫化三元乙丙橡膠進行實驗。在約2mm厚的片材上剪取1mm×1mm的正方形試樣,在電子天平上稱原始重量。將稱好的樣品放入100mL的二甲苯中進行溶脹,三天后換一次溶劑,直至達到溶脹平衡,取出樣品在多層濾紙上靜置20s,立即放入磨口稱量瓶內,稱得樣品濕重,再放入真空烘箱中烘干至恒重。

1·4　交聯密度的計算

用平衡溶脹法測定硫化膠的交聯密度,采用如下的公式計算溶脹試樣中橡膠相的體積分數Vr,用Vr代表硫化膠的交聯密度[4]:

式中,Vr為硫化膠達到平衡溶脹時試樣中橡膠相的體積分數,φ為溶脹前硫化膠的橡膠質量分數,ρr為三元乙丙橡膠的密度,ρs為溶劑的密度,m0為輻射硫化三元乙丙橡膠的原始質量,m1為溶脹膠達到平衡溶脹時的濕重。

2　結果與討論

2·1　Kraus方程

力學性能和掃描電鏡結果表明[3],納米二氧化硅能補強輻射硫化三元乙丙橡膠是由于納米填料粒徑小,比表面積大,粒子表面活性點多,可能與輻射硫化膠之間存在物理或化學作用。輻射硫化膠與納米SiO2填料之間的相互作用除了體現在力學性能和分散形貌上,還可以用其它實驗方法進行表征,比如Kraus曲線。

將10kGy吸收劑量下得到的輻射硫化膠試樣浸泡在二甲苯中使其達到溶脹平衡,在假定填料不發生溶脹的前提下,硫化膠在溶劑中的溶脹程度遵循Kraus方程[4,7]:

上式中,為填料在填充硫化膠中的體積分數,Vr0為橡膠相在未填充硫化膠的溶脹凝膠中的體積分數,Vrf為橡膠相在填充硫化膠的溶脹凝膠中的體積分數,n為填料與橡膠基體相互作用的特性常數。公式中Vr0和Vrf即為平衡溶脹法測定的交聯密度。

通過Kraus曲線偏離直線Vr0/Vrf=1的程度可以作為衡量填料和橡膠基體之間相互作用力大小的依據[4],若曲線向下偏離,填料與橡膠之間存在作用力,而且偏離程度越大,作用力越強;若曲線向上偏離,說明填料與橡膠基體間作用力很小或沒有作用力。

圖1為輻射硫化膠的Vr0/Vrf與納米二氧化硅填充量/(1-)的Kraus曲線。從圖可見,所得的Kraus曲線向下偏離(n>0),說明納米二氧化硅填料與三元乙丙橡膠之間存在一定的相互作用力,Vr0/Vrf的值隨納米二氧化硅含量的增加而減小,表明輻射硫化膠偏離直線Vr0/Vrf=1的程度變大,說明納米二氧化硅和橡膠之間的相互作用力越大,輻射硫化膠的力學性能也就越好。當填料的填充量達到40phr時,Vr0/Vrf的值達到最大,說明當納米SiO2含量達到一定量時,填料與橡膠之間的相互作用也達到最大值,因此Vr0/Vrf值不再增加。

2·2　紅外光譜(IR)譜圖分析

Kraus曲線表明納米二氧化硅與輻射硫化三元乙丙橡膠之間存在著相互作用。為了進一步探討納米二氧化硅與三元乙丙橡膠之間的相互作用本質,采用紅外光譜分析未經輻射硫化的納米二氧化硅填充膠,并與未硫化的無填料三元乙丙橡膠和納米二氧化硅做對比。

圖2為未硫化三元乙丙橡膠和納米二氧化硅的紅外譜圖,其中曲線1為無填料三元乙丙橡膠,2為40phr納米二氧化硅填充三元乙丙橡膠,3為納米二氧化硅,4為40phr納米二氧化硅填充膠浸泡在四氫呋喃中足夠長時間后,脫去溶劑后所得粉末。從圖上可知,無填料EPDM(見曲線1)在2924cm-1附近有強的吸收峰,該峰為乙丙橡膠側鏈上不飽和烴基的伸縮振動引起的,在1463cm-1和1375cm-1處出現的強吸收峰是—CH2—和—CH3的彎曲振動,1731cm-1吸附峰是橡膠表面處理劑脂肪酸酯中CO的伸縮振動。納米二氧化硅在3439cm-1和1634cm-1附近有吸收峰,表明樣品表面含有吸附在單硅醇基上水中的羥基,即二氧化硅表面含單硅醇基,該基團的活性很大,具有較強的化學吸附活性。當40phr的納米二氧化硅加入三元乙丙橡膠中后(見曲線2),在1871cm-1附近出現一明顯的吸收峰,這一特征峰在EPDM和純的納米二氧化硅中均沒有,說明納米二氧化硅與橡膠分子發生了反應,生成了化學鍵,這是三元乙丙橡膠表面處理劑中的CO與納米二氧化硅表面的單硅醇基發生化學吸附反應而引起的,這使得填料與基體間的界面相互作用增強,有利于填料粒子的補強。曲線4在2926cm-1、2854cm-1、1460cm-1出現三元乙丙橡膠的特征吸收峰,且在1863cm-1仍有明顯的吸收峰,可見納米二氧化硅填充膠在四氫呋喃中浸泡足夠長的時間后,仍然有相當數量的乙丙橡膠未能被良溶劑溶掉,說明納米二氧化硅與三元乙丙橡膠之間的相互作用較強,這種相互作用即使在乙丙橡膠的良溶劑中也不易被破壞。

2·3　交聯密度

從Kraus曲線和IR光譜結果可知,納米二氧化硅與三元乙丙橡膠之間存在著較強的相互作用。為了進一步分析填料與橡膠基體間的相互作用本質,分別測定了硫化膠在二甲苯和氨氣氣氛下二甲苯中達到溶脹平衡時的交聯密度,通過分析物理交聯密度、化學交聯密度及其比率來分析納米二氧化硅與輻射硫化膠的相互作用[8~10]。

采用平衡溶脹法分析10kGy吸收劑量下不同含量納米SiO2填充硫化膠體系,并用公式(2)計算出輻射硫化膠的Vr,由Flory關于橡膠彈性統計理論的推導公式[9]可知,Vr與橡膠的交聯密度成正比關系,因此用Vr代表硫化膠的交聯密度x,測試結果列于表1。

表中x代表輻射硫化乙丙橡膠在二甲苯中達到平衡溶脹時測得的表觀交聯密度,x1表示輻射硫化膠在二甲苯-氨氣氣氛下到達平衡溶脹時測得的表觀交聯密度,x2為(x-x1)差值。x即為填充膠的總交聯密度,x1代表了化學交聯密度,它包括橡膠分子鏈的交聯、死纏結以及納米二氧化硅和乙丙橡膠分子之間可能存在的化學交聯,而x2代表了二氧化硅與乙丙橡膠之間的氫鍵和其他的物理相互作用。同時表中也分別列出了化學交聯密度和物理交聯密度占硫化膠總密度的比率x1/x、x2/x。

上表的數據顯示隨著填料含量的增加,三種交聯密度的變化趨勢分為兩個階段:當填料含量低于40phr時,填充膠的總交聯密度(x)增加,在填料含量為40phr時達到最大,繼續增加填料含量,總交聯密度變化不大;而化學交聯密度(x1)和物理交聯密度(x2)也呈現出相同的變化趨勢。

考察化學交聯密度和物理交聯密度占硫化膠總密度的比率可知,其化學交聯密度比率(x1/x)隨著填料的增加而降低,而物理交聯密度比率(x2/x)則隨填料的增加而增加。物理交聯密度的增加則說明納米二氧化硅與輻射硫化乙丙橡膠之間既存在著一定的相對于“化學交聯”較弱的相互作用,如物理吸附等作用,并且隨著含量的增加物理吸附作用所占比例明顯增加。可見在納米二氧化硅在乙丙橡膠基體內既存在化學作用也存在物理作用,并主要以物理吸附作用為主。

相關的力學性能數據表明[3],納米二氧化硅在用量為40phr時,輻射硫化乙丙橡膠的補強效果最好。將交聯密度與力學性能結合起來分析,填充硫化膠的總交聯密度越高,其力學性能越好,說明力學性能與硫化膠的總交聯密度密切相關,也表明納米二氧化硅與乙丙橡膠之間的相互作用(包括物理結合和化學作用)越強,輻射硫化膠的力學性能越好。

3　結論

(1)Kraus曲線表明納米二氧化硅與乙丙橡膠間存在著相互作用,并在納米SiO2含量為40phr時達到最大;

(2)紅外分析結果顯示納米二氧化硅表面處理劑的羥基與三元乙丙橡膠表面處理劑的羰基發生了化學吸附反應,其作用較強,即使在乙丙橡膠的良溶劑中也不易被破壞;

(3)用平衡溶脹法考察輻射硫化膠的交聯密度,數據顯示納米二氧化硅與乙丙橡膠基體間既存在化學作用也存在物理作用,并主要以物理吸附作用為主;

(4)納米二氧化硅與乙丙橡膠之間的相互作用(包括物理結合和化學作用)越強,輻射硫化膠的力學性能越好。