高小鈴,黃 瑋,陳曉軍,許云書,王和義,傅依備(中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所,綿陽(yáng) 621900)
摘要:用Kraus方程、IR光譜和交聯(lián)密度等手段研究了納米二氧化硅與輻射硫化三元乙丙橡膠間的相互作用。Kraus曲線顯示納米二氧化硅與輻射硫化三元乙丙橡膠之間存在著相互作用;紅外光譜的結(jié)果表明納米二氧化硅與橡膠分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),生成了化學(xué)鍵。用平衡溶脹法測(cè)定了納米二氧化硅填充輻射硫化三元乙丙橡膠的交聯(lián)密度,發(fā)現(xiàn)當(dāng)填料含量低于40phr時(shí),填充輻射膠的總交聯(lián)密度隨填料用量增加而提高;繼續(xù)增加填料含量,總交聯(lián)密度不再繼續(xù)提高;物理交聯(lián)密度也呈現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì)。同時(shí),納米二氧化硅與輻射硫化三元乙丙橡膠的相互作用增強(qiáng),使得硫化膠的力學(xué)性能隨著相互作用的加強(qiáng)而得到改善。
關(guān)鍵詞:納米二氧化硅;輻射硫化;三元乙丙橡膠;相互作用
由于純硫化橡膠的拉伸強(qiáng)度、模量、耐磨及抗剪切破壞等性能遠(yuǎn)不能適應(yīng)需求,必須加入填料補(bǔ)強(qiáng)才具有使用價(jià)值。納米填料作為一種新型的補(bǔ)強(qiáng)填充劑,具有較大的相界面面積和獨(dú)特的量子尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)等,其粒徑和結(jié)構(gòu)上的變化使得將其填充到橡膠中會(huì)帶來(lái)良好的補(bǔ)強(qiáng)性能,可成功地實(shí)現(xiàn)橡膠的高性能化[1~4]。
在前期研究中[3],以納米二氧化硅(SiO2)等為填料,用60Coγ射線為輻照源制備了納米填充型輻射硫化三元乙丙橡膠(EPDM)。研究發(fā)現(xiàn),加入納米二氧化硅可以使輻射硫化膠的力學(xué)性能有較大的提高,起到了補(bǔ)強(qiáng)的作用,而且輻射硫化膠的性能與納米粒子在膠中的分散狀況密切相關(guān)。由于粒子的形態(tài)直接影響著填料粒子與橡膠基體之間的相互作用,而相互作用正是填料補(bǔ)強(qiáng)橡膠的關(guān)鍵因素,因此只有對(duì)填料粒子與橡膠基體之間相互作用有深入的研究才能更好的理解填料對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)。
橡膠網(wǎng)絡(luò)分子鏈與填料粒子之間的相互作用主要來(lái)自兩方面[4~6]:一是在填料表面與高聚物分子之間產(chǎn)生的物理結(jié)合,如范德華力、物理纏結(jié)等;另一方面則是兩者之間直接產(chǎn)生的化學(xué)吸附作用。本文將從Kraus方程、紅外光譜分析和交聯(lián)密度等角度來(lái)討論納米二氧化硅與三元乙丙橡膠間的相互作用。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1·1 原材料及試劑
實(shí)驗(yàn)所用的主要原材料:EPDM,牌號(hào)4045,生膠門尼粘度ML100℃1+4=42±5,日本Mitsui公司產(chǎn);納米SiO2,粒徑10~30nm,比表面積為200m2/g,德國(guó)Wacker公司產(chǎn);二甲苯,分析純,重慶北碚精細(xì)化工廠。
1·2 試樣制備
在開(kāi)放式雙輥塑煉機(jī)上將EPDM和納米填料混煉均勻。前輥溫度為100℃,后輥溫度為80℃,混煉時(shí)間約為30min。用公稱合模力1MN(兆牛頓)的平板硫化機(jī)通過(guò)平板模具將混煉好的樣品熱壓成約2mm厚的薄片,將制好的樣品薄片在空氣中用60Coγ射線源輻照至選定劑量硫化制成橡膠片材成品。
1·3 表征與測(cè)試
紅外光譜(IR)表征:將未硫化的填充膠與溴化鉀混合壓片后,采用VECTOR-22型FTIR光譜儀進(jìn)行測(cè)試。
平衡溶脹實(shí)驗(yàn):選用0~60phr(組分百分比)納米二氧化硅填充的輻射硫化三元乙丙橡膠進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在約2mm厚的片材上剪取1mm×1mm的正方形試樣,在電子天平上稱原始重量。將稱好的樣品放入100mL的二甲苯中進(jìn)行溶脹,三天后換一次溶劑,直至達(dá)到溶脹平衡,取出樣品在多層濾紙上靜置20s,立即放入磨口稱量瓶?jī)?nèi),稱得樣品濕重,再放入真空烘箱中烘干至恒重。
1·4 交聯(lián)密度的計(jì)算
用平衡溶脹法測(cè)定硫化膠的交聯(lián)密度,采用如下的公式計(jì)算溶脹試樣中橡膠相的體積分?jǐn)?shù)Vr,用Vr代表硫化膠的交聯(lián)密度[4]:
式中,Vr為硫化膠達(dá)到平衡溶脹時(shí)試樣中橡膠相的體積分?jǐn)?shù),φ為溶脹前硫化膠的橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù),ρr為三元乙丙橡膠的密度,ρs為溶劑的密度,m0為輻射硫化三元乙丙橡膠的原始質(zhì)量,m1為溶脹膠達(dá)到平衡溶脹時(shí)的濕重。
2 結(jié)果與討論
2·1 Kraus方程
力學(xué)性能和掃描電鏡結(jié)果表明[3],納米二氧化硅能補(bǔ)強(qiáng)輻射硫化三元乙丙橡膠是由于納米填料粒徑小,比表面積大,粒子表面活性點(diǎn)多,可能與輻射硫化膠之間存在物理或化學(xué)作用。輻射硫化膠與納米SiO2填料之間的相互作用除了體現(xiàn)在力學(xué)性能和分散形貌上,還可以用其它實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行表征,比如Kraus曲線。
將10kGy吸收劑量下得到的輻射硫化膠試樣浸泡在二甲苯中使其達(dá)到溶脹平衡,在假定填料不發(fā)生溶脹的前提下,硫化膠在溶劑中的溶脹程度遵循Kraus方程[4,7]:
上式中,為填料在填充硫化膠中的體積分?jǐn)?shù),Vr0為橡膠相在未填充硫化膠的溶脹凝膠中的體積分?jǐn)?shù),Vrf為橡膠相在填充硫化膠的溶脹凝膠中的體積分?jǐn)?shù),n為填料與橡膠基體相互作用的特性常數(shù)。公式中Vr0和Vrf即為平衡溶脹法測(cè)定的交聯(lián)密度。
通過(guò)Kraus曲線偏離直線Vr0/Vrf=1的程度可以作為衡量填料和橡膠基體之間相互作用力大小的依據(jù)[4],若曲線向下偏離,填料與橡膠之間存在作用力,而且偏離程度越大,作用力越強(qiáng);若曲線向上偏離,說(shuō)明填料與橡膠基體間作用力很小或沒(méi)有作用力。
圖1為輻射硫化膠的Vr0/Vrf與納米二氧化硅填充量/(1-)的Kraus曲線。從圖可見(jiàn),所得的Kraus曲線向下偏離(n>0),說(shuō)明納米二氧化硅填料與三元乙丙橡膠之間存在一定的相互作用力,Vr0/Vrf的值隨納米二氧化硅含量的增加而減小,表明輻射硫化膠偏離直線Vr0/Vrf=1的程度變大,說(shuō)明納米二氧化硅和橡膠之間的相互作用力越大,輻射硫化膠的力學(xué)性能也就越好。當(dāng)填料的填充量達(dá)到40phr時(shí),Vr0/Vrf的值達(dá)到最大,說(shuō)明當(dāng)納米SiO2含量達(dá)到一定量時(shí),填料與橡膠之間的相互作用也達(dá)到最大值,因此Vr0/Vrf值不再增加。
2·2 紅外光譜(IR)譜圖分析
Kraus曲線表明納米二氧化硅與輻射硫化三元乙丙橡膠之間存在著相互作用。為了進(jìn)一步探討納米二氧化硅與三元乙丙橡膠之間的相互作用本質(zhì),采用紅外光譜分析未經(jīng)輻射硫化的納米二氧化硅填充膠,并與未硫化的無(wú)填料三元乙丙橡膠和納米二氧化硅做對(duì)比。
圖2為未硫化三元乙丙橡膠和納米二氧化硅的紅外譜圖,其中曲線1為無(wú)填料三元乙丙橡膠,2為40phr納米二氧化硅填充三元乙丙橡膠,3為納米二氧化硅,4為40phr納米二氧化硅填充膠浸泡在四氫呋喃中足夠長(zhǎng)時(shí)間后,脫去溶劑后所得粉末。從圖上可知,無(wú)填料EPDM(見(jiàn)曲線1)在2924cm-1附近有強(qiáng)的吸收峰,該峰為乙丙橡膠側(cè)鏈上不飽和烴基的伸縮振動(dòng)引起的,在1463cm-1和1375cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰是—CH2—和—CH3的彎曲振動(dòng),1731cm-1吸附峰是橡膠表面處理劑脂肪酸酯中CO的伸縮振動(dòng)。納米二氧化硅在3439cm-1和1634cm-1附近有吸收峰,表明樣品表面含有吸附在單硅醇基上水中的羥基,即二氧化硅表面含單硅醇基,該基團(tuán)的活性很大,具有較強(qiáng)的化學(xué)吸附活性。當(dāng)40phr的納米二氧化硅加入三元乙丙橡膠中后(見(jiàn)曲線2),在1871cm-1附近出現(xiàn)一明顯的吸收峰,這一特征峰在EPDM和純的納米二氧化硅中均沒(méi)有,說(shuō)明納米二氧化硅與橡膠分子發(fā)生了反應(yīng),生成了化學(xué)鍵,這是三元乙丙橡膠表面處理劑中的CO與納米二氧化硅表面的單硅醇基發(fā)生化學(xué)吸附反應(yīng)而引起的,這使得填料與基體間的界面相互作用增強(qiáng),有利于填料粒子的補(bǔ)強(qiáng)。曲線4在2926cm-1、2854cm-1、1460cm-1出現(xiàn)三元乙丙橡膠的特征吸收峰,且在1863cm-1仍有明顯的吸收峰,可見(jiàn)納米二氧化硅填充膠在四氫呋喃中浸泡足夠長(zhǎng)的時(shí)間后,仍然有相當(dāng)數(shù)量的乙丙橡膠未能被良溶劑溶掉,說(shuō)明納米二氧化硅與三元乙丙橡膠之間的相互作用較強(qiáng),這種相互作用即使在乙丙橡膠的良溶劑中也不易被破壞。
2·3 交聯(lián)密度
從Kraus曲線和IR光譜結(jié)果可知,納米二氧化硅與三元乙丙橡膠之間存在著較強(qiáng)的相互作用。為了進(jìn)一步分析填料與橡膠基體間的相互作用本質(zhì),分別測(cè)定了硫化膠在二甲苯和氨氣氣氛下二甲苯中達(dá)到溶脹平衡時(shí)的交聯(lián)密度,通過(guò)分析物理交聯(lián)密度、化學(xué)交聯(lián)密度及其比率來(lái)分析納米二氧化硅與輻射硫化膠的相互作用[8~10]。
采用平衡溶脹法分析10kGy吸收劑量下不同含量納米SiO2填充硫化膠體系,并用公式(2)計(jì)算出輻射硫化膠的Vr,由Flory關(guān)于橡膠彈性統(tǒng)計(jì)理論的推導(dǎo)公式[9]可知,Vr與橡膠的交聯(lián)密度成正比關(guān)系,因此用Vr代表硫化膠的交聯(lián)密度x,測(cè)試結(jié)果列于表1。
表中x代表輻射硫化乙丙橡膠在二甲苯中達(dá)到平衡溶脹時(shí)測(cè)得的表觀交聯(lián)密度,x1表示輻射硫化膠在二甲苯-氨氣氣氛下到達(dá)平衡溶脹時(shí)測(cè)得的表觀交聯(lián)密度,x2為(x-x1)差值。x即為填充膠的總交聯(lián)密度,x1代表了化學(xué)交聯(lián)密度,它包括橡膠分子鏈的交聯(lián)、死纏結(jié)以及納米二氧化硅和乙丙橡膠分子之間可能存在的化學(xué)交聯(lián),而x2代表了二氧化硅與乙丙橡膠之間的氫鍵和其他的物理相互作用。同時(shí)表中也分別列出了化學(xué)交聯(lián)密度和物理交聯(lián)密度占硫化膠總密度的比率x1/x、x2/x。
上表的數(shù)據(jù)顯示隨著填料含量的增加,三種交聯(lián)密度的變化趨勢(shì)分為兩個(gè)階段:當(dāng)填料含量低于40phr時(shí),填充膠的總交聯(lián)密度(x)增加,在填料含量為40phr時(shí)達(dá)到最大,繼續(xù)增加填料含量,總交聯(lián)密度變化不大;而化學(xué)交聯(lián)密度(x1)和物理交聯(lián)密度(x2)也呈現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì)。
考察化學(xué)交聯(lián)密度和物理交聯(lián)密度占硫化膠總密度的比率可知,其化學(xué)交聯(lián)密度比率(x1/x)隨著填料的增加而降低,而物理交聯(lián)密度比率(x2/x)則隨填料的增加而增加。物理交聯(lián)密度的增加則說(shuō)明納米二氧化硅與輻射硫化乙丙橡膠之間既存在著一定的相對(duì)于“化學(xué)交聯(lián)”較弱的相互作用,如物理吸附等作用,并且隨著含量的增加物理吸附作用所占比例明顯增加。可見(jiàn)在納米二氧化硅在乙丙橡膠基體內(nèi)既存在化學(xué)作用也存在物理作用,并主要以物理吸附作用為主。
相關(guān)的力學(xué)性能數(shù)據(jù)表明[3],納米二氧化硅在用量為40phr時(shí),輻射硫化乙丙橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果最好。將交聯(lián)密度與力學(xué)性能結(jié)合起來(lái)分析,填充硫化膠的總交聯(lián)密度越高,其力學(xué)性能越好,說(shuō)明力學(xué)性能與硫化膠的總交聯(lián)密度密切相關(guān),也表明納米二氧化硅與乙丙橡膠之間的相互作用(包括物理結(jié)合和化學(xué)作用)越強(qiáng),輻射硫化膠的力學(xué)性能越好。
3 結(jié)論
(1)Kraus曲線表明納米二氧化硅與乙丙橡膠間存在著相互作用,并在納米SiO2含量為40phr時(shí)達(dá)到最大;
(2)紅外分析結(jié)果顯示納米二氧化硅表面處理劑的羥基與三元乙丙橡膠表面處理劑的羰基發(fā)生了化學(xué)吸附反應(yīng),其作用較強(qiáng),即使在乙丙橡膠的良溶劑中也不易被破壞;
(3)用平衡溶脹法考察輻射硫化膠的交聯(lián)密度,數(shù)據(jù)顯示納米二氧化硅與乙丙橡膠基體間既存在化學(xué)作用也存在物理作用,并主要以物理吸附作用為主;
(4)納米二氧化硅與乙丙橡膠之間的相互作用(包括物理結(jié)合和化學(xué)作用)越強(qiáng),輻射硫化膠的力學(xué)性能越好。
