何穎,李春忠,程起林,胡彥杰(華東理工大學材料科學與工程學院,超細材料制備與應用教育部重點實驗室,上海200237)

摘要:采用不同表面性質的氣相法納米二氧化硅,利用硅橡膠混煉膠界面結合橡膠來研究高溫硫化硅橡膠補強作用的影響因素,并結合掃描電鏡分析界面的作用形式。結果表明結合橡膠以納米二氧化硅的網絡結構為骨架,納米二氧化硅粉體的結構性越高,形成的三維立體網絡結構結合橡膠體越好,對硅橡膠制品的補強效果越好。氣相法納米二氧化硅粉體填加質量分數為0.26~0.29時,表面羥基個數在1.1~1.4之間,有效補強體積最大,補強效果也最好。

關鍵詞:硅橡膠;氣相法白炭黑;納米二氧化硅;結合橡膠;補強性能

中圖分類號:TQ333.4      文獻標識碼:A

使用氣相法納米二氧化硅(俗稱氣相法白炭黑,Fumedsilica)作填料可明顯改善硅橡膠的力學性能。制備高強度的硅橡膠制品不但與填充粒子的體積分數、粒子形狀、尺寸以及填料間的相互作用有關,更與填料粒子與橡膠母體間的相互作用關系密切。填料粒子與橡膠母體之間的相互作用能導致聚合物鏈吸附到粒子表面的相互作用,可以通過改變聚合物-填料界面性能加以控制。當氣相法納米二氧化硅補強硅橡膠時,SiO2表面羥基與相接觸的硅橡膠分子通過氫健形成強烈界面相互作用結合橡膠。氣相法納米二氧化硅表面的水合程度不同,羥基數量也存在很大差異[1]。Bathel[2]研究表明隔離羥基易與硅橡膠結合,而鄰位羥基較不活潑。Girard[3]建立了液體硅橡膠的結合橡膠的數量和SiO2表面吸附點(未被吸附的—OH)之間的聯系。Cohen-Ad-dad[4]等人研究了比表面積為300m2/g的二氧化硅在液體硅橡膠表面的動態吸附過程及影響因素,發現隨著結合橡膠的形成,二氧化硅粉體表面的羥基由于形成氫鍵(Hydrogen-bond)或被高分子鏈所掩蓋屏蔽而變得無效。McBrierty[5]課題組采用核磁共振手段,通過質子弛豫時間,反映天然橡膠與炭黑的幾種連接程度,建立了三層模型。Yatsuyanagi[6]采用脈沖核磁共振手段,研究了高耐磨炭黑HAF(Highabrasionfurnaceblack)和超耐磨炭黑SAF(Superabrasionfurnaceblack)在丁苯橡膠中的存在狀態,建立了緊密疏松模型。盡管有關炭黑與橡膠的作用機理報道很多,但由于橡膠的結構(極性、非極性等)以及粉體表面的性質不同,補強作用機理也不同。另外氣相法納米二氧化硅為高溫火焰燃燒法合成,設備和工藝條件復雜,而其應用于高分子量高溫膠的填加量較大,因而針對高分子量的高溫硫化硅橡膠體系的相界面研究并不多見。本文通過控制不同的反應條件來合成不同表面性質的氣相法納米二氧化硅,并結合納米二氧化硅的表面性質系統地探討其補強高溫硫化硅橡膠界面結合橡膠的形成機理及對補強作用的影響因素。

1實驗部分

1.1主要原料

甲基乙烯基硅橡膠(VMQ)110-2,數均分子量(Mn)為60萬,乙烯基質量分數為0.0017,東爵精細化工有限公司產品。氣相法納米二氧化硅,S1~S4中試自制產品。羥基硅油,含10%羥基,常熟試劑廠產品。硫化劑雙-二五,荷蘭Aczo公司產品。

1.2試樣制備

將100g生膠、適量羥基硅油和氣相法納米二氧化硅在16寸雙輥煉膠機上混煉均勻,薄通出片,部分硅橡膠混煉膠制成10mm×10mm×1mm薄片,用甲苯溶劑抽提,測定抽提后結合橡膠的量(用單位質量SiO2表面結合硅橡膠的質量表示)。一部分硅橡膠混煉膠加硫化劑,硫化條件175°C×t90。t90為用LH-90型硫化儀測定硫化膠的正硫化時間。

1.3性能測試與表征

用AG-2000A型日本島津材料萬能試驗機,拉伸速度為(500±50)mm/min,按國標GB/T528和國標GB/T529測定拉伸強度、伸長率、永久變形性、撕裂強度;硬度按國標GB/T531測定。MV2-90E型門尼粘度儀,轉子速度為(2.00±0.02)r/min,按國標GB1232測定門尼粘度(ML1+4)。

抽提后混煉膠的形貌:將混煉膠在液氮下脆斷,其斷面用JSM-5600LV型場發射掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)觀察。

滴定法測定表面羥基個數:稱取2g氣相法納米SiO2于200mL燒杯中,加入25mL無水乙醇,然后加入75mLw=0.2的NaCl溶液。用磁力攪拌器攪拌使其均勻分散,用0.1mol/L的HCl溶液或0.1mol/LNaOH將其pH調到4.00。然后緩慢加入0.1mol/LNaOH溶液,使其pH緩慢升到9.00,并保持pH值20s不下降,否則繼續滴定直到pH等于9為止。記下pH從4.00升到9.00所耗用的0.1mol/LNaOH的體積。則得到每平方氣相法納米SiO2表面積上羥基數為:

式中VNaOH為所耗用的0.1mol/LNaOH的體積,mL;BET為納米二氧化硅的比表面積,m2/g。

2結果與討論

2.1結合橡膠量與二氧化硅填加量的關系

結合橡膠主要是硅橡膠與SiO2表面羥基結合形成的[7],因此納米二氧化硅在硅橡膠中的填加量會直接影響硅橡膠混煉膠中結合橡膠的含量(圖1),結合橡膠量隨納米二氧化硅填加量的增加而逐漸增加,達到峰值后逐漸下降。因為當納米二氧化硅粉體的填加量較少時,硅橡膠基體中SiO2聚集體間距離較大且分布不均,相互作用力不足以使其形成網絡結構,聚集體表面間的結合橡膠較為孤立,相對應拉伸和撕裂強度也較低;隨著納米二氧化硅粉體填加量的增加,SiO2團聚體在剪切力作用下分散成支鏈狀聚集體,其表面活性點增加,與表面相接觸的硅橡膠在這些活性點表面吸附形成了穩定的結合橡膠層。鏈狀連接的SiO2聚集體與表面吸附的結合橡膠作為有效的補強體積,各個補強體積之間相互作用與自由硅橡膠基體互穿形成三維網狀結構,拉伸和撕裂性能明顯提高。圖1所示SiO2填加質量分數為0.26時結合橡膠量最大,對應拉伸強度也最大。由于高分子量硅橡膠流動性差,繼續填加時,納米二氧化硅在基體中的分散性變差,粉體表面暴露的活性點隨之減少,導致結合橡膠量減少,界面相互作用弱,SiO2在基體中形成結構松散的團聚體體積堆砌的結構,因此拉伸和撕裂強度也隨之下降。

2.2結合橡膠量與二氧化硅DBP值的關系

粉體的結構性反映了SiO2網絡的疏密程度,通常由DBP吸油值(每100g納米SiO2吸收的鄰苯二甲酸二丁酯的體積)表示。由于結合橡膠吸附在SiO2粉體表面,故粉體的結構化程度對結合橡膠含量及硫化膠性能影響顯著。由表1可見,由S1到S4粉體的DBP值逐漸增加,粉體的結構性增高,即S4粉體的結構性最高。結構性越高(SiO2球形粒子之間通過氫健等作用力順次排列成珍珠鏈狀結構),每一聚集體所含粒子越多,表面活性點增加,單位體積內所含固體物質較少,空隙較多,在混煉的過程中,通過熱和機械力的作用,硅橡膠可以滲透到SiO2聚集體的細孔內,形成了納米二氧化硅和硅橡膠的結合。當硅橡膠鏈段和SiO2聚集體孔隙在大小上一致時,分散性好,形成的結合橡膠越多,補強性能越好。

2.3結合橡膠量與二氧化硅表面羥基的關系

二氧化硅表面羥基被硅烷偶聯劑替換,如表2所示,隨著偶聯劑改性程度的加深,粉體表面羥基個數減少,由原來的1.66減少到0.31,結合橡膠含量也隨之減少。另外,表面改性劑能在二氧化硅分子表面形成大分子阻隔層,使得SiO2聚集體的網絡結構減弱,所形成的結合橡膠也較為孤立,門尼粘度明顯降低,硅橡膠試片的硬度降低,永久變形提高。未改性硅橡膠受到拉應力時,SiO2聚集體通過結合橡膠層與基體形成的三維網絡沿著拉應力方向排列,當其中一條分子鏈受力時可通過相連的SiO2分散到其他高分子鏈共同負擔,減少了應力集中,因此SiO2聚集體的網絡結構越好,結合橡膠層越穩定,撕裂強度最佳。但拉伸性能還受二氧化硅在基體中分散性的影響。改性后,SiO2與硅橡膠分子間通過硅烷改性劑的偶聯作用,與基體的相容性大大提高,限制基體的硅橡膠分子網絡因受力而發生變形,從而起到分散應力作用。當偶聯劑用量小時硅橡膠大分子受到偶聯劑分子的束縛小,滑動取向應力分布均勻,拉伸強度提高,如表2中SM2和SM3;偶聯劑用量增大時,二氧化硅粒子受束縛大不易滑動,應力分布不均勻使得拉伸強度下降[8]。因此,拉伸強度受結合橡膠的補強和粉體與硅橡膠基體的相容性雙重作用,當羥基個數在1.1~1.4時,拉伸強度最好。扯斷伸長率隨與基體相容性的增加而增大。

3界面層的形貌及相互作用形式

3.1結合橡膠層的SEM分析

由于S4納米二氧化硅粉體的DBP吸油值大、結構性高,SiO2聚集體為原生粒子順次排列形成的網狀結構如圖2a所示。將S1和S4兩種不同性質SiO2的混煉膠經甲苯抽提后在液氮下脆斷,其結合橡膠層斷面如圖3。在與硅橡膠混煉過程中經過剪切、拉伸使得SiO2附聚體破裂形成聚集體,在取向下抽成支鏈狀,SiO2粒子鏈或通過自身相互作用,或通過吸附在粒子鏈表面的硅橡膠分子彈性層(即結合橡膠)連接,或通過彈性層之間的纏結形成的三維立體網絡結構[9]如圖3a所示,SiO2粒子網絡與硅橡膠高分子網絡互相延伸,交錯混雜在一起,增大了補強硅橡膠的有效體積。在相同用量時,S1納米二氧化硅粒子的DBP吸油值小、結構性低,如圖2b所示SiO2聚集體為燃燒時原生粒子燒結形成的硬性團聚體結構。相應的結合橡膠層不是形成鏈狀的網絡三維結構,而是形成松散的“海島”堆壘似的三維結構,如圖3b所示。

3.2納米二氧化硅與硅橡膠界面的作用形式

將上述兩個混煉膠繼續在含10%乙二胺的甲苯溶劑中抽提,其斷面如圖4所示。在堿性條件下結合橡膠層中大部分硅橡膠被抽提掉,從而在斷面上出現一些空洞,說明硅橡膠與納米二氧化硅表面的酸堿化學吸附作用遭到破壞。甲苯抽提下每克SiO2結合的橡膠數分別為S4,1.69;S1,1.08。胺氣氛下結合橡膠數分別減少為0.32和0.19,僅占結合橡膠層約11%左右,即通過酸堿作用形成的吸附占結合橡膠層的89%左右。

綜合以上結果可以得出,氣相法納米二氧化硅補強高溫硫化硅橡膠中,硅橡膠與SiO2粉體之間可以存在多種結合形式。假定SiO2在硅橡膠中以理想的網絡形式分散。SiO2表面的羥基可與直接接觸硅橡膠鏈段中的氧以氫鍵結合,硅橡膠在SiO2網絡的內表面牢固結合,形成一層緊密結合橡膠(不能被甲苯和胺溶劑抽提);在緊密結合橡膠的次外層,結合著疏松結合橡膠(可被胺抽提但不能被甲苯溶劑抽提)。由于SiO2粉體在硅橡膠中以網絡結構分散,所以粉體及結合橡膠中有較多孔隙,疏松結合橡膠可以通過這些孔隙吸留在SiO2聚集體內,各聚集體結合橡膠層之間通過分子鏈纏結連接;疏松結合橡膠的吸附作用要比緊密結合橡膠的吸附作用弱。在結合橡膠層的外側是可抽提的硅橡膠,它相當于基體(可被甲苯抽提)。結合橡膠體作為有效補強體積,在硫化過程中,與外殼橡膠互相纏繞交聯起補強作用。

4結論

納米二氧化硅粉體性質差異決定了結合橡膠補強體的結構差異,進而對硅橡膠補強效果有重要的影響。結合橡膠主要是二氧化硅表面與硅橡膠通過酸堿吸附作用形成的。SiO2填加質量分數為0.26~0.29時結合橡膠最多,有效補強體積最大,補強效果最佳。粉體的結構性越高,羥基個數越多,形成的結合橡膠越多,與硅橡膠基體互穿形成增強網絡結構,補強效果越好。對疏水性納米二氧化硅的補強效果受羥基個數和二氧化硅與基體相容性的雙重影響,當羥基個數在1.1~1.4之間,補強效果最佳。