董智賢1　賈德民1　周彥豪2(1.華南理工大學材料科學與工程學院,廣東廣州510640; 2.廣東工業大學材料與能源學院,廣東廣州510006)

摘　要:分別以過氧化二苯甲酰(BPO)和過氧化二異丙苯(DCP)為引發劑,在雙輥開煉機上采用馬來酸酐(MAH)單體對天然橡膠(NR)進行接枝改性,再與高耐磨炭黑(HAF)混合,制備出了性能優良的炭黑增強天然橡膠復合材料,并對其性能進行了測試和分析.結果表明:MAH改性NR/HAF復合材料具有優良的力學性能,其中MAH用量以1份為宜,引發劑DCP的引發效率比BPO略高,用量以0. 5份為宜;復合材料在高溫下熱穩定性較好;掃描電鏡分析表明碳黑在NR基體中的分散以及界面結合情況得到了明顯改善.

關鍵詞:天然橡膠;馬來酸酐;炭黑;復合材料;改性

中圖分類號:TQ050. 4+25文獻標識碼:A

炭黑是膠料配方中最重要的、用量最多的補強配合劑,它能夠提高橡膠制品的強度,賦予制品耐磨、耐撕裂、耐熱、耐寒、耐油等性能,延長制品的使用壽命,而且能改善膠料的加工性能.而炭黑與橡膠基體間的良好結合是加強炭黑對橡膠補強效果的關鍵所在[1].研究表明,預先把炭黑用乙烯基單體等有機物改性后再與橡膠混煉,可以大大改善炭黑與橡膠的結合效果[2-7].本研究預先用馬來酸酐(MAH)單體對天然橡膠(NR)進行改性,再與炭黑混煉制備炭黑增強天然橡膠復合材料.利用MAH單體既可在NR大分子鏈上接枝,也能與炭黑表面的活性基團產生化學反應的特點,從而改善炭黑在NR中的分散性,加強NR與炭黑之間的結合,以制備出性能優良的炭黑增強天然橡膠復合材料.

1　實驗部分

1·1　主要原材料

天然橡膠, 1#標準膠,廣東省湛江農墾局生產;高耐磨炭黑(HAF),牌號N330,上海立事化工實業公司生產;順丁烯二酸酐(馬來酸酐),化學純,廣州新港化工廠生產;過氧化二苯甲酰(BPO),化學純,廣州化學試劑廠生產;過氧化二異丙苯(DCP),化學純,江蘇太倉縣化工廠;其他各種橡膠配合劑均為工業通用原料.

1·2　試樣制備方法

參考文獻[8]的方法,首先分別以BPO和DCP為引發劑,在雙輥開煉機上采用MAH單體對NR進行接枝改性,再按基礎配方NR 100份(質量份,下同), ZnO 5份,防老劑4010NA(N-異丙基-N′-苯基-對苯二胺)1·5份,硬脂酸3份,促進劑CZ(N-環已基-2-苯并噻唑次磺酰胺)0·7份,促進劑DM(二硫化二苯并噻唑)0·5份,芳烴油10份,HAF 30份,硫磺2·5份配料,在雙輥開煉機上混煉均勻后出片.采用P3555B型盤式硫化儀,測定混煉膠的硫化時間t90.在150℃, 10MPa下在平板硫化機上將混煉膠熱壓硫化,時間為t90,最后裁制標準樣條,準備性能測試.

1·3　分析測試

1·3·1　力學性能測定

在XL-100A型電子拉力機上,按GB/T528—1998標準進行拉伸性能測試,試樣為啞鈴型,拉伸速度為500mm/min;同時按GB/T528—1999標準進行直角撕裂強度測定;用XL-A型邵爾硬度計按GB/T527—1998標準測試材料的硬度.

1·3·2　熱性能分析

采用美國PE公司的DSC-Ⅱ型熱分析儀進行測試,升溫速率10℃/min,溫度范圍為室溫至500℃,氮氣氣氛.

1·3·3　掃描電鏡分析

掃描電鏡(SEM)分析采用荷蘭Phlips公司的XL-30FEG型掃描電子顯微鏡測試,加速電壓為15kV,照相前試樣斷面在真空下噴金處理.

2　結果與討論

2·1　膠料的硫化特性分析

采用P3555B2型盤式硫化儀測定膠料的硫化時間,可得到有關膠料硫化特性的一系列信息.當引發劑DCP用量為0·5份時,膠料硫化特性參數隨MAH用量的變化情況見表1.

從表1可以看出,在引發劑用量一定時,隨著單體MAH用量的增加,混煉膠的最小和最大扭矩逐漸下降,說明MAH的加入可增加混煉膠受熱時的流動性;焦燒時間t10和正硫化時間t90則呈現不斷增加的趨勢,硫化起步延遲,硫化速度降低.這是由于MAH的引入,導致膠料的酸性增加,而使膠料硫化延遲,所以MAH用量不能太多.

2·2　硫化膠的力學性能

未經MAH單體改性的NR/HAF復合材料硫化膠的力學性能測試結果見表2.

MAH單體改性NR后的NR/HAF復合材料硫化膠的力學性能測試結果見圖1.從圖1可以看出,在MAH單體用量相同時,隨引發劑BPO用量的增加,NR/HAF復合材料硫化膠的拉伸強度、300%定伸應力、撕裂強度和扯斷伸長率基本上都呈現先增后降的趨勢

在引發劑BPO用量相同時,MAH用量越高,MAH改性NR/HAF復合材料硫化膠的撕裂強度越高,但硫化膠的永久形變和扯斷伸長率也較高.所以在MAH用量為1份, BPO用量為0·5份時改性NR/HAF復合材料硫化膠的綜合力學性能較好.與未改性的NR/HAF復合材料硫化膠相比,雖然改性NR/HAF復合材料硫化膠的拉伸強度和扯斷伸長率有所降低,但撕裂強度有較大幅度的提高.說明MAH單體在有引發劑存在的條件下確實起到了NR基體與HAF之間的“橋梁”作用,使得二者之間的結合情況得到改善.

兩種引發劑BPO和DCP對于MAH改性NR/HAF復合材料硫化膠力學性能的影響的比較見表3.

從表3可以看出,在同樣的實驗條件下,MAH單體的用量均為1份,當引發劑用量低于0·5份時,DCP更能有效引發MAH與NR和HAF之間的反應;當DCP用量為0·5份時,硫化膠的300%定伸應力、拉伸強度和扯斷伸長率與未改性NR/HAF復合材料硫化膠基本相當,而撕裂強度提高了64%.但當DCP用量達到1·0份時,硫化膠的拉伸、撕裂等力學性能均大幅下降,硬度增加,這是由于DCP用量多時,反應初期引發產生天然橡膠大分子自由基數目較多,因此天然橡膠大分子在與MAH單體發生接枝反應的過程中,自身的交聯副反應也較多,導致體系中凝膠含量增加,這些凝膠在與炭黑和小料的混煉過程中難以分散均勻,所以造成復合材料力學性能下降.

2·3　熱穩定性分析

2·3·1　差示掃描量熱分析

熱穩定性分析參照文獻[9]的方法進行.NR/HAF和MAH改性NR/HAF硫化膠的差示掃描量熱(DSC)測試分析結果見圖2.從圖中可以看出,未改性的NR與HAF復合材料硫化膠的Tg為214·96K,而3份MAH和0·5份BPO改性的NR與HAF復合材料硫化膠的Tg為214·93K;用3份

MAH和0·5份DCP改性的NR與HAF復合材料硫化膠的Tg為214·39K.由以上數據可知單體MAH改性前后的NR硫化膠的Tg基本相當.單從接枝的角度考慮,由于接到NR大分子鏈上的MAH側基數目較少,所以無論是MAH側基的引入導致橡膠大分子鏈剛性和分子間作用力增加,還是使得橡膠大分子鏈排列的緊密程度降低,這些因素對于NR大分子主鏈的活動能力的影響都是比較微弱的,所以單體MAH改性前后的NR硫化膠的Tg并無明顯的變化.此外,有研究[10]認為在開煉機上進行NR和MAH固相接枝時,MAH與NR的結合與NR分子的結構化是同時平行地進行的,NR分子的結構化也可能引起Tg的改變,對于反應產物結構的分析表征以及有關反應機理的探討還有待進一步深入.

2·3·2　熱重分析

NR/HAF和MAH改性NR/HAF硫化膠的熱重(TGA)測試分析結果見圖3和表4.

2·4　斷面形貌分析

圖4是未改性的NR與HAF混煉膠硫化膠斷面放大500倍的掃描電鏡照片,可以看出,硫化膠中炭黑粒子分布不均勻,有較大團塊出現,斷面有較多因炭黑脫除留下的光滑孔洞.

從圖5和圖6中可清晰看到經MAH接枝改性的NR與HAF的混煉膠,炭黑的分散得到明顯改善,炭黑粒子分布均勻且相界面模糊,撕裂斷面有撥絲現象,斷面上因炭黑脫除留下的孔洞極少.這可能是由于MAH單體在混煉過程中的機械力和硫化過程中的熱作用下,與NR大分子上產生接枝共聚反應的同時,也與HAF表面的活性基團產生了化學反應,從而在硫化膠中形成“整體網絡效應”,加強了橡膠與炭黑之間的結合效果.圖5與圖6比較可見,以DCP為引發劑時得到的混煉膠中的炭黑分布比以BPO為引發劑時更為均勻,結合更緊密,因此力學性能更好.

3　結論

(1)分別以BPO和DCP為引發劑,采用MAH單體對NR進行改性,然后與HAF混煉,制備改性NR/HAF復合材料硫化膠.MAH單體用量不宜太多,以1·0份為宜;引發劑DCP的引發效率比BPO略高,用量以0·5份為宜.所得改性NR/HAF復合材料硫化膠的300%定伸應力、拉伸強度和扯斷伸長率與未改性NR/HAF硫化膠基本相當,而撕裂強度提高了64%. (2)熱學分析表明:改性NR/HAF復合材料硫化膠較之未改性NR/HAF硫化膠,Tg基本相當,初始熱分解溫度降低,但高溫下熱穩定性較好. (3)SEM分析表明改性NR/HAF復合材料硫化膠體系中,炭黑與NR基體的結合情況明顯改善.