張　琦1,劉　力1,田　明1,吳友平2,張立群1,2

(1·教育部納米材料重點實驗室,北京　100029;2·北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室,北京化工大學,北京　100029)

摘　要:研究了納米碳酸鈣/N330炭黑并用比對丁苯橡膠性能的影響。結(jié)果表明,隨著CaCO3/N330并用比的改變,材料的強度有了顯著的提高,特別是CaCO3/N330并用比為20/30(質(zhì)量份)時復合材料的拉伸強度達到了20MPa以上,同時材料具有較好的彈性和較低的硬度;兩種處理劑相比,樹脂酸處理的碳酸鈣具有較好的性能;表面處理的納米炭酸鈣與炭黑并用,可以降低炭黑填充橡膠的動態(tài)滯后,表面處理的納米碳酸鈣的加工性能比納米炭黑好,可以通過并用納米碳酸鈣來改善炭黑膠料的加工性能。

關(guān)鍵詞:納米碳酸鈣;炭黑;丁苯橡膠

中圖分類號:TQ333·1　文獻標識碼:A　文章編號:1005-4030(2004)06-0006-03

橡膠的高效增強必須采用納米增強,也即使用納米尺度的增強劑并盡可能地以原生粒子或一次聚集體形式分散在橡膠基體中[1]。盡管理論上講,當材料達到納米尺度時,表面的活性將大為增強,但不同的粉體,由于具有不同的化學結(jié)構(gòu)、晶體或玻璃體結(jié)構(gòu),不同的表面微結(jié)構(gòu),因而其表面活性也存在很大差異。這將影響其與橡膠間的相互作用和彼此之間的相互作用。高級別的炭黑是一種表面活性較高的納米粉體,而納米碳酸鈣由于缺乏足夠的表面羥基,其表面活性相對較低。但后者因此而易于分散,加工性能好,補強性能適中。價格上,納米碳酸鈣也更便宜。或許可以考慮將納米碳酸鈣與高級炭黑并用來增強橡膠,達到力學性能、加工性能、成本的平衡,本文對此進行了探討,獲得了一些有益的結(jié)論。

1　實驗部分

1·1　主要原材料

丁苯橡膠:SBR-1502,吉林化學工業(yè)公司;納米碳酸鈣nano-CaCO3:立方狀粉末,30~40nm,北京化工大學超重力實驗室自制,分為樹脂酸表面改性和脂肪酸表面改性兩種;N330炭黑,天津海豚炭黑廠。

基本配方(質(zhì)量份):SBR-1502 100,ZnO　3,硬脂酸1,促進劑CZ　1·2,硫黃1·8;nano-CaCO3/N330分別為50/0,40/10,30/20,20/30,10/40,0/50。

1·2　試樣制備

在丁苯橡膠中分別填充不同并用比的填料。每個試樣按照常規(guī)的橡膠加工工藝在開煉機上混煉約30min,用LH-2型硫化儀測定硫化時間后,在25t電熱平板硫化機上硫化試樣。硫化條件:150℃×t90。

1·3　分析與測試

力學性能測試按照相應(yīng)的國家標準進行。利用Akron磨耗機測定材料的耐磨性能,試樣與磨輪角度為15°,負荷為2·72kg,測試與結(jié)果處理按照GB1689-82進行,總行程1·61km。硫化膠的損耗因子tanδ與應(yīng)變的關(guān)系由RPA-2000型橡膠加工性能儀進行測定,在模具中按硫化條件150℃×t90直接硫化混煉膠,然后在60℃、頻率1Hz條件下,進行應(yīng)變掃描。掃描范圍為:0·28% ~100·02%。混煉膠樣品的Payne效應(yīng)也由橡膠加工性能儀進行測試,測試條件為:溫度80℃,頻率1Hz,應(yīng)變掃描為:0·28%~400·02%。

2　結(jié)果與討論

2·1　CaCO3/N330并用對SBR力學性能的影響

由表1可見,對于兩種納米碳酸鈣,在它們單獨使用時,對橡膠材料的補強效果都不如N330炭黑。然而隨著CaCO3/N330并用比中炭黑量的增加,材料的拉伸強度、定伸應(yīng)力、撕裂強度有了顯著的提高,特別是CaCO3/N330并用比為20/30時復合材料的拉伸強度達到了20MPa以上,同時材料的硬度也相對較低,伸長率較高,成本也低。說明可以用納米碳酸鈣部分替代炭黑以獲得高強度低硬度的材料。另外,通過對比發(fā)現(xiàn),2種改性的納米碳酸鈣填充SBR的力學性能相差不大。值得注意的是,兩種粉體并用后材料的彈性要略好于這兩種粉體單獨填充的材料,尤其是樹脂酸改性的碳酸鈣。老化后,樹脂酸改性的納米碳酸鈣填充膠料的性能保持比炭黑好一些,而脂肪酸改性的納米碳酸鈣填充膠料則比炭黑差一些。填充樹脂酸處理碳酸鈣的丁苯橡膠比使用脂肪酸處理碳酸鈣的具有更好的耐老化性。老化后,材料的硬度值都有所上升,但是由表3還是可以看出Ca-CO3/N330并用使材料硬度增加的幅度較低。考慮到樹脂酸處理的碳酸鈣填充SBR的綜合性能較優(yōu),對樹脂酸處理的碳酸鈣又作了進一步研究,重點考察了材料的耐磨性能和動態(tài)性能。由表1可以看出,納米碳酸鈣填充SBR的耐磨性明顯較炭黑填充膠料差,隨著炭黑相對用量的增加,材料的耐磨性能隨之不斷提高。

造成納米碳酸鈣和炭黑補強性差異的根本原因是二者表面活性的不同。

2·2　CaCO3/N330并用比對材料動態(tài)性能的影響

當橡膠中填充一定量的納米粒子后,會形成由填料和橡膠共同組成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。其中填料/填料作用和填料/橡膠作用對此網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的特征和應(yīng)力/應(yīng)變行為有重要的影響。而這兩種作用又與填料表面特性直接關(guān)聯(lián)。表面特性不同的兩種填料并用時,不同填料粒子間的相互作用會影響聚合物母體中填料的網(wǎng)絡(luò)化,進而影響填充硫化膠的動態(tài)性能。圖1為不同并用比硫化膠的損耗因子/應(yīng)變的關(guān)系曲線。可以看出,納米碳酸鈣填充膠料的動態(tài)滯后現(xiàn)象比相同質(zhì)量分數(shù)的炭黑膠滯后現(xiàn)象明顯。炭黑表面由于存在著不少的活性官能團,其與橡膠間有很強的吸附作用,而納米碳酸鈣與橡膠間的界面作用則弱一些。對于納米碳酸鈣而言,由于其經(jīng)過樹脂酸處理,表面應(yīng)存在著一些較長的分子鏈,這些分子鏈與橡膠分子鏈產(chǎn)生物理纏結(jié)和非極性的范德華作用力。眾所周知,強界面在經(jīng)受動態(tài)的外力場時,界面區(qū)高分子的滯后現(xiàn)象弱,而弱界面則滯后現(xiàn)象強。就動態(tài)滯后的降低而言,化學作用的界面最佳,無界面作用也佳。弱而不強的界面區(qū),最容易產(chǎn)生分子鏈的動態(tài)滯后行為。白炭黑填充膠料的內(nèi)耗很大,但一旦采用硅烷偶聯(lián)劑使其與橡膠間產(chǎn)生化學鍵合,其內(nèi)耗甚至比炭黑膠還低。

值得指出的是,兩種粉體并用使得材料的損耗因子明顯下降,特別是在炭黑用量相對較多時。初步分析認為:兩種填料并用分散在橡膠中后,由于在橡膠基體中互相隔離,表面特性的不同造成了網(wǎng)絡(luò)的“摻雜”效應(yīng),從而明顯削弱了單一粉體形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),因此使填充橡膠硫化膠的動態(tài)滯后現(xiàn)象減弱,也即內(nèi)耗降低。

2·3　CaCO3/N330并用比對材料加工性能的影響

混煉膠的動態(tài)模量和Payne效應(yīng)能夠在一定程度上反應(yīng)出它的加工性能,混煉膠的模量越低,加工越容易,能耗越小。

從圖2可以看出,隨著炭黑相對用量的增加,混煉膠的模量有所增大,這主要歸因于炭黑對橡膠分子鏈的強吸附所致。雖然網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對混煉膠的模量影響也很大(網(wǎng)絡(luò)越強,模量越高),但并用填料的混煉膠并未表現(xiàn)出最低的模量值。另外,改性劑對混煉膠的模量也有影響,見圖3。采用樹脂酸改性碳酸鈣混煉膠的儲能模量高于脂肪酸改性碳酸鈣的混煉膠,說明樹脂酸改性的碳酸鈣與橡膠間具有更強的界面作用,這與其力學性能中的定伸應(yīng)力可以相互印證。

圖2的結(jié)果進一步闡明,表面處理的納米碳酸鈣的加工性能比納米炭黑好,可以通過并用納米碳酸鈣來改善炭黑膠料的加工性能。

3　結(jié)論

表面處理的納米碳酸鈣與炭黑并用,可以降低炭黑填充橡膠的動態(tài)滯后;表面處理的納米碳酸鈣的加工性能比納米炭黑好,可以通過并用納米碳酸鈣來改善炭黑膠料的加工性能。二者并用比適當時,膠料的拉伸性能和成本也令人滿意。樹脂酸表面改性較脂肪酸表面改性的綜合效果好一些。