田玉坤　編譯

一般來說,工業(yè)橡膠制品是用納米無機填料填充的橡膠-納米復合材料制備的。同時,這是一類軟材料。軟納米復合材料使復合材料的用途正在不斷擴大。在原料聚合物中,天然橡膠(NR)是軟組分的選用材料。例如,重型充氣輪胎(如航空輪胎和重型載重汽車輪胎)和抗振系統(tǒng)用橡膠支座就是由NR、適用的補強填料及交聯(lián)用交聯(lián)劑制成的。迄今為止,炭黑是一種橡膠工業(yè)廣泛應(yīng)用的補強填料,而白炭黑的應(yīng)用迅速擴大,尤其是用于制造所謂的“綠色輪胎”。橡膠/粒狀白炭黑復合材料在降低滾動阻力和生熱方面優(yōu)于炭黑。用白炭黑填充的NR已成為對環(huán)境無污染的“綠色”材料,因為NR是可再生的生物材料,且白炭黑的原材料在地球上貯量豐富,但炭黑從石油中獲取,會耗盡。為了制備白炭黑/橡膠復合材料或白炭黑補強的橡膠硫化膠,機械混煉是常用工藝技術(shù)。除傳統(tǒng)的混煉方法外,用四乙氧基硅(TEOS)溶液-凝膠反應(yīng)原位填充橡膠這種新技術(shù)已成為研究焦點。TEOS分兩步反應(yīng),即水解和縮合反應(yīng),從而在橡膠基質(zhì)中生成SiO2。本文介紹了在NR生膠和NR硫化膠中用TEOS溶膠-凝膠反應(yīng)制備的原位白炭黑填充NR納米復合材料的獨特性能及其在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用。

1　實驗

1·1　材料

原位白炭黑填充NR納米復合材料的制備如下:在雙輥開煉機上將過氧化二異丙苯(1.5份)混入NR得到NR膠料,在150℃下硫化25.5min獲得過氧化物交聯(lián)的NR(NR-P)。膠片的厚度約1mm。在30℃下將膠片浸入TEOS中24h,再將溶脹膠片浸泡在50℃2%的正丁胺水溶液中48h來進行TEOS溶膠-凝膠反應(yīng)。得到的原位白炭黑填充的NR網(wǎng)絡(luò)(NR-原位-P)在50℃下于真空中干燥48h直到達到恒重。

另一種制備原位白炭黑填充NR納米復合材料的實際方法如下:薄NR膠片浸泡在室溫TEOS中48h,再將溶脹的膠片泡入40℃的正丁胺水溶液中(相對于TEOS的量為1/20mol)72h進行TEOS溶膠-凝膠反應(yīng)。膠片在真空中于30℃下干燥。用雙輥開煉機在原位白炭黑填充的NR中加入交聯(lián)劑,之后在150℃下硫黃硫化20min來制備硫化膠(NR-原位-V)。無白炭黑的NR硫化膠(NR-V)和工業(yè)白炭黑填充的NR硫化膠(NR-混煉-V)用通用的機械混煉法制備作為NR-原位-V的對比樣品。NR硫化膠的配方如下:1份硬脂酸,5份ZnO,2份硫黃,1份環(huán)已基苯并噻唑次磺酰胺和33份原位白炭黑或工業(yè)白炭黑(VN-3)。在NR-混煉-V中還加入2份二甘醇。

試樣的網(wǎng)鏈密度用微壓縮法來測定,白炭黑含量由熱重分析法于空氣中測定。

1.2　二維透射電子顯微鏡研究

用JEOL TEM 100U透射電子顯微鏡對NR-原位-P膠超薄切片進行觀察。加速電壓為80kV,樣品放在紫銅柵極上,上面提前用Folmar和揮發(fā)碳涂覆。

1. 3　同步加速器廣角X射線衍射和拉伸測試的同步分析

廣角度X射線衍射(WAXD)用同步加速器WAXD試驗在室溫下進行,同步拉伸測試在Sp-ing-8(Harima,日本)的BL-40XU光路上進行,其中,從同步加速器發(fā)出的入射X射線被單色化成X射線的波長(λ=0.08321nm)。相機長191.8mm。樣品尺寸是15mm×5mm×1mm。拉伸速度是30mm/min。通過攝像記錄儀測定應(yīng)變,應(yīng)變定義為L/L0。L0和L分別是原始值和膠片上兩個標記間拉伸后的距離。

1.4　三維透射電子顯微鏡斷層X射線照相分析

三維透射電子顯微鏡/電子斷層X射線照相分析(3D-TEM)用TECNAL GZ F20(FEI公司)進行。3D影像通過亮場方法來獲取。NR硫化膠預(yù)先除去由ZnO產(chǎn)生的Zn化合物,因為Zn化合物令散射電子束產(chǎn)生的TEM照片不清楚。處理后,厚度約200nm的薄硫化膠試樣用帶液氮低溫系統(tǒng)的超薄切片機切取,對于3D-TEM分析,傾斜角從-65~+65℃的2D-投影圖像以2°增量在200kV條件下通過CCD相機及附屬軟件自動獲取。像素尺寸用大約為10nm的膠體顆粒校正。2D-投影用“1MOD”來對準。3D試樣質(zhì)量密度分布用“Amira”(TGS公司)來觀察。為了使3D圖像清晰,反轉(zhuǎn)對比。由3D-TEM分析得到NR基質(zhì)中的納米尺度、顆粒大小、體積分數(shù)和長徑比等結(jié)構(gòu)特性。

1.5　原子力顯微鏡分析

原子力顯微鏡(AFM)分析用Digital Instru-ments Nanoscope-Ⅲ+D3100a,拍擊模式在空氣中來完成,懸臂振動接近于它的響應(yīng)。采用單硅晶體探測頭(曲率半徑:2nm),用內(nèi)置的計算機軟件來記錄響應(yīng)相圖。

2　結(jié)果與討論

2.1　通過TEOS在交聯(lián)NR母體中的溶膠-凝膠反應(yīng)制備的原位白炭黑填充納米復合材料

以前Mark報道過關(guān)于原位白炭黑填充硅橡膠的結(jié)構(gòu),并且Kohjiya和Ikeda等人已把這種填充技術(shù)擴展到二烯橡膠網(wǎng)絡(luò)中。原位白炭黑填充橡膠對于制備白炭黑均勻填充橡膠軟納米復合材料很有用。在本研究中,與其他二烯橡膠,如丁苯橡膠,丁二烯橡膠,丁腈橡膠一樣,用原位白炭黑填充了過氧化物交聯(lián)的NR。開始,交聯(lián)NR(NR-P)用傳統(tǒng)的過氧化物硫化來制備,ν值是1.68×10-4mol/cm3。之后,對交聯(lián)膠片進行原位白炭黑填充。原位白炭黑填充NR網(wǎng)絡(luò)(NR-原位-P)的ν值是2.16×104mol/cm3,原位白炭黑的含量是18.4份。TEM圖像見圖1,在NR網(wǎng)絡(luò)中產(chǎn)生的原位白炭黑分散相當好,其顆粒的平均尺徑是30nm。

原位白炭黑填充的補強作用在NR-原位-P中可清晰的觀察到,應(yīng)變?yōu)?.5和4.5的應(yīng)力分別為NP-P的2倍和4倍,見圖2。由于交聯(lián)NR的特征是在高伸長下應(yīng)力突然上升,因此闡明原位白炭黑填充NR納米復合材料的應(yīng)變誘導結(jié)晶是重要的。因此進行了廣角X射線衍射分析,在室溫下進行同步加速器WAXD試驗和同步拉伸測試。圖3(略)示出了NR-P和NR-原位-P典型的WADX圖。起初,從兩個WAXD剖面圖只觀察到寬的各向同性暈圈,這意味著原位白炭黑對聚異戊二烯鏈段的結(jié)晶起不到成核作用。對于原位白炭黑填充的NR納米-復合材料,在應(yīng)變比為3.0~3.5之間出現(xiàn)了高度取向的結(jié)晶峰,之后,峰強度一直增加,直到達到最大伸長率。值得注意的是,NR-原位-P出現(xiàn)應(yīng)變誘導結(jié)晶的應(yīng)變比NR-P的低,且NR-原位-P和NR-P的初始非晶暈開始的時候也相似。這些傾向與一般白炭黑填充硫化膠和炭黑填充NR硫化膠的相同。

為了評估拉伸結(jié)晶的發(fā)展,從WAXD圖形赤道±75℃范圍內(nèi)沿方位角積分結(jié)晶組分。以此積分得到的徑向密度分布再按文獻進行分峰。之后,考慮到試驗幾何因素、對稱性和樣品橡膠的組成體積分數(shù),將結(jié)晶峰值的強度轉(zhuǎn)換成適當?shù)闹怠Ｔ诒疚闹?估計值示為“表觀結(jié)晶指數(shù)”

式中,I/(s)代表從WAXD圖形上讀出的峰的強度分布,s代表倒空間坐標,單位為nm-1(s=2(sinθ)λ,λ是波長,2θ是散射角),是峰的散射向量和纖維方向的夾角。

圖4示出原位填充白炭黑和無填充樣品的結(jié)晶情況。相應(yīng)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線見圖2。顯然,原位白炭黑填充的納米復合材料在低伸長下結(jié)晶度增大,應(yīng)力上揚。圖4清晰地顯示,原位白炭黑填充試樣開始結(jié)晶的應(yīng)變比非填充試樣的小。原位白炭黑填充試樣的結(jié)晶開始應(yīng)變減小可能是因為填充試樣橡膠組分的真實應(yīng)變增大。原位白炭黑含量對應(yīng)變誘導的影響以及與傳統(tǒng)白炭黑的比較不久將報道。

2.2　在NR基質(zhì)中通過TEOS溶膠-凝膠反應(yīng)制備的原位白炭黑NR納米復合材料

用另一種更實際的方法制備了原位白炭黑填充的NR納米復合材料。用此方法在NR基質(zhì)中原位填充白炭黑后進行交聯(lián)。NR膠料和硫化膠的性能見表1。NR-原位-V顯示出獨特的性能,其中有些性能是VN-3填充NR不能達到的:與NR-混煉-V相比,在室溫下其具有低滯后損失、低壓縮永久變形、高回彈、高應(yīng)力和低貯存模量。例如,圖5示出在25℃下有與沒有白炭黑的NR硫化膠的滯后行為。這些性能對某些橡膠產(chǎn)品的應(yīng)用是有意義的。

在設(shè)計橡膠納米復合材料時,納米填料的形態(tài)是控制產(chǎn)品性能的重要因素。例如,盡管一般認為白炭黑的分散和分布由聚結(jié)作用和附聚來決定。然而,對于試樣厚度(Z軸)方向的厚度信息用顯微鏡技術(shù)不能完全闡明,可能導致關(guān)于納米填料聚集狀態(tài)的錯誤結(jié)論。因此,對NR-原位-V和NR-混煉-V試樣用3D透射電子顯微鏡結(jié)合電子斷層X射線照相法(3D-TEM)重建3D結(jié)構(gòu)圖像,觀察NR中白炭黑顆粒納米3D結(jié)構(gòu)。圖6(略)示出NR基質(zhì)中白炭黑的3D納米尺度圖形,它是橡膠基質(zhì)中納米填料的第一個3D-TEM圖像。它們是由一定數(shù)量的一次顆粒和一些各種大小的聚集體組成。值得注意的是,在NR-混煉-V和NR-原位-V中都有許多白炭黑粒子聚集在一起。原位白炭黑是納米顆粒,平均半徑是13.3nm,SD=5.6nm,而且與一般白炭黑(VN-3)相比,NR-原位-V中的白炭黑的尺寸要均勻一些。在原位白炭黑表面上的硅醇基的濃度比一般(VN-3)白炭黑的小。因此,原位白炭黑表面的硅醇基較少可能會使均勻聚集體減少,因為與VN-3相比其與橡膠分子的相互作用強。

3D-TEM給出了每個顆粒的體積,因此,可確定白炭黑顆粒的平均體積和總體積(7.18×107nm3)。NR-混煉-V和NR-原位-V中的平均顆粒體積是5.23×103nm3(SD=5.58×103nm3)和1.41×104nm3(SD=1.55×104nm3)。NR-混煉-V和NR-原位-V的總體積分別是7.09×106nm3和7.72×106nm3。因此,NR-混煉-V中VN-3和VR-原位-V中原位白炭黑的體積分數(shù)分別是9.9%和10.8%。對比白炭黑的體積可得到NR基質(zhì)中原位白炭黑的表觀密度,它與VN-3相比較小。長徑比顯示出原位白炭黑與一般炭黑(VN-3)相比在形狀上對稱性低,如圖7所示。如上所述,在原位白炭黑表面上低濃度的硅醇基團可能導致較少的分支聚集體。原位白炭黑較大的長徑比與較少的分支聚集體是NR-原位-V膠料門尼粘度低、滯后和其他性能低的原因。

此外,為了獲得白炭黑顆粒和NR界面上的信息,對試樣進行了AFM分析,結(jié)果見圖8(略)。AMF圖像顯示,原位白炭黑表面上硅醇基含量較少,對相對非極性的NR表面的化學吸附作用是有利的,可能會產(chǎn)生更顯著的固定層(填料凝膠)結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)被認為是NR-原位-V的性能好于NR-混煉-V的因素之一。

3　結(jié)論

原位白炭黑填充NR是制備具有獨特性能軟納料復合材料的一種好的方法。為了讓原位白炭黑填充的橡膠實際應(yīng)用于工業(yè)中,需要控制顆粒大小和原位白炭黑的量。最近發(fā)現(xiàn)對TEOS溶膠-凝膠反應(yīng)起催化作用的胺的種類和濃度是很重要的,這種情況下,在NR基質(zhì)中原位白炭黑可達70%。同步加速器WAXD和拉伸測試同步分析給我們提供了原位填充白炭黑NR納米復合材料應(yīng)變誘導結(jié)晶的信息。這些信息對于設(shè)計高性能的軟納米復合材料將是有用的。對了解在橡膠基質(zhì)中填料的3D-結(jié)構(gòu)和材料性能間的關(guān)系,3D-TEM是強有效的工具。兩個分析技術(shù)將給21世紀的橡膠科學和技術(shù)帶來一次突破。

參考資料

1　Mr.s.Makino等,《K.G.K.》Vol.58,No.9(2005)