朱立新,周焰發,蔡長庚,賈德民(華南理工大學材料科學與工程學院,廣東廣州 510641)
摘要:探討炭黑N330表面固相接枝順丁烯二酸二丁酯(DBM)的反應條件對DBM接枝率的影響及炭黑接枝DBM對NR硫化膠物理性能的影響。紅外光譜分析證明,炭黑N330表面接枝上了DBM。接枝反應的優化條件為:DBM/炭黑N330質量比 1∶1,過氧化苯甲酰/炭黑N330質量比 0.04∶1,反應溫度 90~95℃,反應時間 1 h。炭黑N330接枝DBM可提高NR硫化膠的定伸應力、拉伸強度和拉斷伸長率。
關鍵詞:炭黑;固相接枝;順丁烯二酸二丁酯;NR
中圖分類號:TQ330·38+1;TQ127·1+1文獻標識碼:A文章編號:1000-890X(2005)02-0075-04
炭黑是橡膠工業廣泛使用的補強材料,因其表面能較大而易于聚集,在橡膠中的分散性不是很好。將炭黑進行表面接枝改性,除可改善其在橡膠中的分散性外,還可以利用其獨特的性能制備功能材料。
炭黑接枝主要是利用炭黑表面的基團或預先在炭黑表面引入的反應基團來引發接枝反應,或通過炭黑表面官能團與聚合物官能團的反應將聚合物接枝到炭黑表面,且反應多在懸浮液中進行。目前,炭黑接枝的方法主要有溶液法或熔融法[1~7]。
固相接枝法是近年來新興的炭黑改性技術,該法具有可在常壓下反應、反應時間短、高效節能、無溶劑回收、流程短、投資少、產物可直接使用等特點,發展前景很好。其工藝過程是:先將炭黑表面羥甲基化,以引入羥甲基成為反應活性點,再用自由基引發劑激活這些反應活性點使之成為活性自由基,從而引發接枝反應。本工作研究炭黑表面固相接枝順丁烯二酸二丁酯(DBM)的反應條件對DBM接枝率的影響及炭黑接枝對NR硫化膠性能的影響。
1 實驗
1·1 原材料
炭黑N330,景德鎮黑貓炭黑有限公司產品;DBM,廣州雙鍵化工有限公司產品;過氧化苯甲酰(BPO),分析純,廣州化學試劑廠產品;甲醛溶液,甲醛質量分數為0·37~0·40,市售品;丙酮,分析純,天津市北宏試劑廠產品;NR,SMR20,馬來西亞產品;其它配合劑均為橡膠工業常用原材料。
1·2 炭黑的固相接枝
(1)炭黑表面羥甲基化
在裝有攪拌器、冷凝管和溫度計的三口燒瓶中加入20 g炭黑N330、140 mL甲醛溶液和10mL質量分數為0·1的氫氧化鈉溶液(催化劑),升溫至50℃反應1 h。反應結束后,炭黑經抽濾、水洗至中性并置于真空烘箱中于50℃下干燥至恒質量后,置于棕色瓶中放入冰箱備用。
(2)炭黑表面接枝反應
在裝有攪拌器的三口燒瓶中先加入表面羥基化的炭黑N330,再倒入溶入BPO的DBM,通氮氣保護,在常溫下攪拌10 min,把三口燒瓶置于甘油浴中恒溫加熱至90~95℃,反應至規定時間。反應結束后,反應產物經大量丙酮洗滌、抽濾,置于50℃下干燥至質量恒定。
1·3 硫化膠制備
(1)膠料配方
NR 100,氧化鋅 5,硬脂酸 0·5,硫黃 3,促進劑DM 0·7,炭黑N330 10。
(2)工藝
膠料在Φ160 mm雙輥開煉機上混煉,輥筒速比為1∶1·4,加料順序為:NR塑煉膠→小料→炭黑→硫黃,薄通6次,混煉均勻后下片。膠料停放24 h后在平板硫化機上硫化,硫化膠停放24 h供測試使用。
1·4 測試與計算
(1)紅外光譜測試
紅外光譜在BRUKER VECTOR33傅立葉轉換紅外光譜分析儀上測試。炭黑試樣測試前須經丙酮抽提24 h再真空干燥36 h的處理。
(2)DBM接枝率R計算
R=m2-m1/m1×100%
式中,m1為未接枝炭黑N330質量,m2為接枝DBM炭黑N330質量。
(3)硫化膠性能測試
硫化膠硬度按GB/T 531—1999測試,拉伸性能按GB/T 528—1998測試,撕裂強度按GB/T529—1999測試(直角,無缺口,拉伸速率為500mm·min-1)。
2 結果與討論
2·1 紅外光譜分析
單體DBM、炭黑N330接枝前后的紅外光譜分別如圖1~3所示。從圖1~3可以看出,未接枝炭黑N330的光譜是一條光滑曲線,原因是炭黑對紅外光的吸收和散射作用很強。DBM接枝炭黑N330的紅外光譜特征是:在波數為2 916cm-1處的較強吸收峰是DBM的碳-碳鍵不對稱伸縮振動峰,在波數為2 850 cm-1處的吸收峰是DBM的碳-碳鍵對稱伸縮振動峰,在波數為1 416cm-1處的吸收峰是DBM的亞甲基彎曲振動峰,在波數為722 cm-1的吸收峰是DBM的亞甲基面內的搖擺振動峰。由此可以得出,經固相接枝后,炭黑表面的化學結構確實發生了變化,即炭黑表面接枝上了DBM。
要注意的是,DBM結構中含有羰基,而在DBM接枝炭黑的紅外光譜中,在波數為1 600~1 750 cm-1的范圍內卻并未發現羰基特征吸收峰。原因可能有二:①實驗過程沒有氮氣保護,在有氧的情況下,大多數接枝炭黑中的DBM可能脫去羧基,只留下烷基;②接枝物與炭黑表面之間可能發生了某種作用,而炭黑表面的一些基團可能對這種作用反應強烈,從而使接枝物的某些特征峰難以檢測出來。這種現象還有待進一步研究。
2·2 反應條件對R的影響
2·2·1 DBM用量
單體DBM用量對R的影響如圖4所示。從圖4可以看出,隨著DBM用量的增大,R增大;DBM用量超過5 g后,R變化趨緩,其原因可能是炭黑表面上能被引發劑激活的活性點已較少,
同時DBM因其本身的結構特點又基本上不能自聚。因此,DBM用量為5 g,即DBM/炭黑N330質量比為1∶1較好。
2·2·2 BPO用量
引發劑BPO用量對R的影響如圖5所示。從圖5可以看出,隨著BPO用量增大,R增大;BPO用量達到200 mg后,R變化趨緩。因此,引發劑用量為200 mg,即BPO/炭黑質量比為0.04∶1較好。
2·2·3 反應時間
反應時間對R的影響如圖6所示。從圖6可以看出,隨著反應時間延長,R增大;反應時間超過1 h后,R變化趨緩,其原因可能是引發劑已基本消耗完,即聚合反應在1 h內已基本完成。2·3 炭黑接枝DBM對硫化膠物理性能的影響炭黑接枝DBM對NR硫化膠物理性能的影響見表1。從表1可以看出,與未接枝炭黑N330硫化膠相比,接枝炭黑N330硫化膠的邵爾A型
硬度、300%定伸應力、拉伸強度和拉斷伸長率有一定提高,撕裂強度和拉斷永久變形不變,即炭黑接枝有利于改善硫化膠的物理性能,其原因是炭黑表面的接枝物對炭黑粒子的聚集有一定抑制作用,改善了炭黑在橡膠基體中的分散性;提高了炭黑粒子與橡膠基體間的界面作用,使兩者結合更加緊密。
3 結論
炭黑表面固相接枝DBM的優化反應條件為:DBM/炭黑N330質量比 1∶1,BPO/炭黑N330質量比 0.04∶1,反應溫度 90~95℃,反應時間 1 h。炭黑接枝DBM可提高NR硫化膠的定伸應力、拉伸強度和拉斷伸長率。
