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程俊梅,于廣水,趙樹高,張　萍(青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室,山東青島266042)

短纖維橡膠復合材料作為一種新型材料,結合了橡膠的柔性及短纖維的剛性,從而既保持了橡膠獨特的高彈性,又兼具低伸長下高模量的特點[1]。短纖維的增強特點在于它能使復合材料獲得其他粒狀填料所不能給予的各向異性,從而被用在某些工業橡膠制品中。

溶聚丁苯橡膠(SSBR)作為一種新型改性材料,由于其出色的黏彈性,即損耗因子(tanδ)在高溫下極小,而在低溫下較大,近年來被認為是高性能輪胎胎面膠的理想材料[2],并且在其他動態橡膠制品中也有其優勢。但其純硫化膠的拉伸強度和撕裂強度較低,必須經增強后才能使用。因此, SSBR多相復合材料的研究對擴大其應用有著積極的作用。

本工作針對國產SSBR的結構與性能[3, 4],對SSBR/炭黑/短纖維復合材料(SFRC)的力學性能和取向結構進行了較為系統的研究,以期對其推廣應用有指導意義。

1　實驗部分

1·1　原材料

天然橡膠(NR),牌號為SVR 3 L,越南產品。SSBR,牌號為2606,燕山石化股份有限公司產品。預處理及未處理聚酯短纖維,烏龍牌FD-2系列,長度為1·5~2·5mm,單絲纖度為2·0 D;預處理及未處理尼龍短纖維,烏龍牌DN 66-2系列,長度為2~3 mm,單絲纖度為1·5 D,均為黑龍江省富錦市橡膠有限責任公司產品。其他原材料均為市售產品。

1·2　試樣制備

基本配方(質量份,下同): SSBR 100,短纖維(尼龍或聚酯)變量,炭黑N 330 30,ZnO 5,硬脂酸2,促進劑CZ 1·80,芳烴油10,S 1·50。在上海機械技術研究所生產的160 mm×320 mm開放式煉膠機上進行混煉。以正硫化時間(t90)在深圳佳鑫電子設備科技有限公司生產的高精密度自動快速前頂開模熱壓成型機上進行硫化,硫化溫度150℃。

1·3　性能測試

力學性能　硫化膠的拉伸強度、扯斷伸長率及定伸應力按GB/T 528—92進行測試;撕裂強度采用直角形試樣,按GB/T 529—91進行測試;邵爾A型硬度按GB/T 532—92進行測試;Akron磨耗按GB 1689—89進行測試; DIN磨耗按GB 9867—88進行測試。

取向結構　用日本Olympus公司生產的BX51型專業偏光顯微鏡測試短纖維在橡膠中的排列取向。

黏合效果　用日本日立公司生產的H-600型掃描電鏡觀察短纖維與橡膠的黏合效果。

2　結果與討論

2·1　SFRC的力學性能

由于短纖維在橡膠基質中的取向和定位,使得SFRC的力學性能呈現出明顯的各向異性。由表1可以看出,除扯斷伸長率外,其他性能在平行方向的值基本大于垂直方向的值,但邵爾A型硬度的各向異性不明顯。

與不加短纖維的炭黑填充膠相比,添加10份尼龍短纖維和10~30份聚酯短纖維的SFRC在平行方向上的拉伸強度略有降低,之后隨填充量的增加,拉伸強度總體呈增長趨勢,且尼龍短纖維的增強效果優于聚酯短纖維。

短纖維的加入顯著改善了SSBR的撕裂強度,隨短纖維填充量的增加, SFRC在2個方向上的撕裂強度都有所提高。由于平行方向上的短纖維能阻礙試樣撕裂裂口發展,因此平行方向上撕裂強度的增加更明顯。

當尼龍短纖維和聚酯短纖維的填充量分別為10, 20份時, SFRC在平行方向上的扯斷伸長率分別從594%迅速降低到82%, 41%,之后變化甚微,這就是短纖維本身形變量小,從而很少被用到大形變橡膠制品中的重要原因。

聚酯短纖維的分子鏈含有苯環而富有剛性,且結晶度高,所以其初始模量高[5]。當聚酯短纖維的填充量為40份時, SFRC在平行方向上的10%定伸應力從0·30MPa迅速增長到6·32MPa,高于填充40份尼龍短纖維的SFRC。因此,聚酯短纖維更適宜在低伸長下高定伸的制品中使用。

少量的短纖維就能使SFRC的邵爾A型硬度迅速提高,隨短纖維填充量的增加, SFRC的邵爾A型硬度基本呈增長趨勢。短纖維的種類和取向方向對SFRC的邵爾A型硬度影響不明顯。短纖維的取向方向對SFRC的耐磨性影響較大。SFRC在垂直方向上的Akron磨耗性能優于SFRC在平行方向上,因為當試樣受力方向與短纖維取向方向相同時,如果短纖維的一端和橡膠基體脫離后,則往往連帶著將整根短纖維卷起,這種現象經常在短纖維用量較小時發生;當短纖維用量增大到可以形成短纖維網絡時,在短纖維與橡膠基體黏合良好的情況下,短纖維之間相互牽制,從而使SFRC的耐磨性增大。SFRC的耐磨性在2種取向方向上都隨尼龍短纖維填充量的增加而增大,但聚酯短纖維在平行方向上和垂直方向上的用量分別為20, 30份時, SFRC的耐磨性最差。由于制取DIN磨耗試樣時短纖維在橡膠基體中為無規取向,且其實驗方法也不同于Akron磨耗,致使SFRC的DIN磨耗值與Akron磨耗值有較大的差異且偏高。當填充20份尼龍短纖維時, SFRC的DIN磨耗值出現最大值;而填充30份聚酯短纖維時, SFRC的DIN磨耗值出現最小值。這說明填充尼龍短纖維的SFRC硫化膠的耐磨性優于填充聚酯短纖維的SFRC硫化膠。

2·2　短纖維在橡膠中的取向結構

Anthinone[6]就短纖維在橡膠基質中的取向問題曾指出,短纖維的添加量增加,復合材料混煉膠的黏度增大,則短纖維的取向變化也增大,表現為較高的取向度。對此,他還指出了2種間接觀測短纖維取向的方法: (1)求取平行于壓延方向與垂直于壓延方向的物性值之比; (2)求取膨潤度之比。圖1是以SFRC的拉伸強度為標準,按方法求得的曲線。可以看出,當短纖維填充量小于3份時, 2種短纖維的取向度都呈增長趨勢,且預處理尼龍短纖維在SSBR橡膠中的取向度明顯大于預處理聚酯短纖維。這可能有兩方面的原因(1)聚酯短纖維的密度大于尼龍短纖維[5]。當填充相同質量份數時,尼龍短纖維的體積份數大于聚酯短纖維,因此,由前者引起體系黏度的增加幅度大于后者,即預處理尼龍短纖維在SSBR橡膠中更易于定位和取向; (2)尼龍短纖維的彈性模量較低,比聚酯短纖維更富有柔性,所以在開煉機上進行加工時不容易因剪切力的作用而受到破壞,因此其長徑比在混煉前后可能變化不大。而聚酯短纖維由于其剛性很可能在受到剪切力時產生斷裂,長徑比降低,在橡膠中更容易分散,但拉伸強度的降低似乎對取向度的影響更大一些,使得其取向度低于尼龍短纖維。當短纖維填充量大于30份時,預處理尼龍短纖維在橡膠基體中的取向度呈降低趨勢,而預處理聚酯短纖維的取向度則迅速增大;當短纖維填充量約大于35份時,后者的取向度大于前者。這可能是因為與預處理聚酯短纖維相比,預處理尼龍短纖維的填充量增大后,復合材料的黏度太大,以致聚酯短纖維很難進入混煉膠中,且分散也相當困難,所以預處理尼龍短纖維的取向度反而小于預處理聚酯短纖維。

從圖2可以看出,當短纖維用量為20份時,尼龍短纖維在橡膠基體中的分散比較均勻,取向性也較聚酯短纖維好;當短纖維用量為40份時,尼龍短纖維比聚酯短纖維在橡膠基體中的排列較為稠密,但由于取向度是短纖維在2個取向方向上的物性之比值,所以填充量不同對取向度的影響不大;相對于預處理聚酯短纖維來說,預處理尼龍短纖維因其較好的柔性而在橡膠基體膠更容易卷曲,特別是在填充量較高時,預處理尼龍短纖維在橡膠基體中排列更稠密且雜亂,致使其在垂直于拉伸方向上的分量有所增加,而預處理聚酯短纖維在平行于拉伸方向的排列比較規整,垂直方向的分量很小,幾乎無卷曲現象,所以預處理聚酯短纖維的取向度反而大于預處理尼龍短纖維,這與圖1的結果相吻合。

2·3　短纖維在橡膠中的黏合效果

從圖3(a)可以看出, SFRC拉伸試樣的斷面上布滿了拉伸時被抽出的短纖維及其留下的孔洞,且被抽出的短纖維表面非常光滑、無附著物,所以,未處理尼龍短纖維與橡膠基體幾乎無黏合效果。

由圖3(b)可以看出,短纖維經預處理后,大大改善了與橡膠基體的黏合效果。SFRC拉伸試樣的斷面上幾乎沒有孔洞,只有非常少量較長的短纖維脫離了橡膠基體,大量短纖維因與橡膠基體黏合較好被拉斷后埋伏于橡膠基體內部,且短纖維表面附有大量的橡膠。試樣受到拉伸應力后,不是單根短纖維與橡膠基體脫黏,說明預處理尼龍短纖維與橡膠基體的黏合效果很好。

2·4　短纖維的黏合作用對SFRC應力-應變的影響

對于短纖維取向方向平行于拉伸方向的試樣來說,由圖4可以看出,隨短纖維填充量的增加,SFRC的定伸應力增大,并在相同的形變量時,遠遠大于未填充短纖維的硫化膠。當短纖維用量增大到一定值時, SFRC出現屈服現象,即試樣被拉伸時出現1個或多個頸縮現象。對于同種橡膠來說,該值視短纖維的種類、與橡膠間的黏合效果及在橡膠中的分散情況而定。當填充10份預處理尼龍短纖維時, SFRC沒出現應力屈服現象;且填充預處理尼龍短纖維時, SFRC的屈服現象不如填充預處理聚酯短纖維的SFRC明顯。填充10份預處理聚酯短纖維時, SFRC屈服后有大形變或類似于細頸的發展期,其余填充量的SFRC皆屈服后或屈服早期即斷裂。這可能與短纖維在橡膠基體中形成網絡時的填充量有關。

結合表1可以看出,在平行方向上形成短纖維網絡時,預處理尼龍短纖維和聚酯短纖維的臨界用量(SFRC的扯斷伸長率迅速降低)分別為10份和20份。當短纖維的填充量小于臨界用量時,雖然短纖維對橡膠基體有增強作用,表現為SFRC小形變下的應力增大,但還不具有支配橡膠基體行為的能力, SFRC的拉伸試樣在受到外力作用時,短纖維即使與橡膠基體脫黏也不能形成足夠多的破壞點而使試樣快速斷裂,脫黏后的SFRC不再受短纖維的影響,表現出橡膠性質(如圖4b所示)。當預處理短纖維的填充量等于或大于臨界用量時,由于短纖維自身的形變量較小,小形變下其對橡膠形變的束縛作用使SFRC拉伸試樣的應力迅速增大,當SFRC拉伸試樣的形變增大到短纖維的最大形變時,短纖維與基體橡膠開始脫黏,這時短纖維是以網絡形式存在,短纖維與橡膠基體之間的界面層被破壞,破壞點將布滿整個體系,從而使SFRC迅速斷裂,并且短纖維填充量越大,破壞越迅速。

從圖4中還可以看出,添加未處理短纖維的SFRC同樣有輕微的屈服現象,這可能和未處理短纖維與橡膠基體之間的黏合效果太差,它相當于剛性雜質,僅對小形變下SFRC的應力有所貢獻有關。

短纖維填充量越大, SFRC屈服應變越小,而屈服應力越大。對此,蘆田道夫認為[6],短纖維對橡膠的增強效果與短纖維的填充量及其長度有關,短纖維填充量越高,長度越大,則其支配橡膠的能力就越強。填充預處理聚酯短纖維的SFRC的屈服應變和屈服應力小于填充預處理尼龍短纖維的SFRC。這可能是因為聚酯短纖維的初始應力比較高,從而使SFRC在形變量較小時的應力迅速提高,但是,由于預處理尼龍短纖維與橡膠間的黏合效果較好,且在橡膠基體中的取向度也相對較高,所以,由其填充的SFRC的屈服應力也相應較高一些。

當短纖維取向方向垂直于拉伸方向時,從圖5可以看出,隨短纖維用量的增加, SFRC的定伸應力呈增大趨勢,但在相同形變量下,其值遠遠小于SFRC試樣在平行方向上的定伸應力。添加預處理和未處理短纖維的SFRC均沒有出現屈服現象,這是因為短纖維的排列方向垂直于拉伸方向,這時承受外力的主體主要是橡膠基體,并且短纖維與橡膠基體容易脫黏,所以此時的應力-應變曲線主要是SSBR的拉伸行為,沒有屈服現象。當填充20, 30份預處理短纖維時, SFRC的應力-應變曲線明顯分離,這有可能是短纖維填充量較小時,其在橡膠基體中分散比較均勻,短纖維的取向相對比較容易,排列在平行于拉伸方向的短纖維的分量就較少;當其填充量增大到30, 40份時,短纖維較難分散導致取向困難,平行于拉伸方向的短纖維分量就相對增加,表現為此時SFRC的應力值明顯高于低填充量時的值。