李　頎,趙素合,焦海全,潘　巖(北京化工大學教育部納米材料重點實驗室,北京100029)

隨著公路交通的不斷發展,對輪胎高速性和安全性的要求愈來愈迫切。目前國內外對輪胎高性能研究的重點之一是降低輪胎用胎面膠的滾動阻力、提高抗濕滑性以及保持耐磨性這三大行駛性能的綜合平衡,其解決途徑主要是應用新膠種和在胎面膠中摻用SiO2等納米粉體[1, 2],但目前納米SiO2增強膠料的耐磨性還未達到滿意的效果[3]。近年來,一些研究者對炭黑表面進行改性以強化界面作用、降低膠料的滾動阻力[4, 5],但尚未取得理想的效果。納米SiO2和炭黑的共同缺點是納米尺度粒子吸附性很強、聚集傾向大,混入橡膠后很難呈納米分散[6~8],難以達到納米增強材料的高性能要求。因此,為了實現炭黑和納米SiO2優勢互補和納米增強的效果,美國Cabot公司率先制備了炭黑- SiO2雙相納米填料(CSDF),這種納米填料具有易分散、增強效果良好的優點[9, 10]。但由于該公司制備該填料的方法是在炭黑生產過程中噴入含有機硅化合物,繼而通過缺氧燃燒使SiO2納米粉體沉積在炭黑粒子表面上,不僅制備方法實施困難而且成本偏高。本工作采用硅酸鈉制備硅凝膠,然后摻入炭黑粒子,在改善2種粒子表面相容性的基礎上,硅凝膠原位縮合形成SiO2粒子的同時沉積在炭黑粒子表面和粒子間,形成CSDF,并研究了CSDF的制備條件、形態結構及填充錫偶聯溶聚丁苯橡膠(SSBR)的結構形態、物理機械性能和動態力學性能。

1　實驗部分

1·1　原材料

炭黑,牌號為N 330,天津海豚炭黑廠產品。硅酸鈉溶液,模數為3·1~3·4,北京紅星泡花堿廠產品。SSBR,牌號為2305,北京燕山石化公司合成橡膠事業部產品。十六烷基三甲基溴化銨,北京益利精細化工廠產品。均勻劑THD,北京化工大學自制。其他原料均為橡膠工業常用助劑。

1·2　試樣制備

凝膠-相容復合法　先用沉淀法制備一定量的晶種(SiO2粉體前驅液),將晶種與質量分數為1% ~10%的硅酸鈉水溶液按質量比為1∶2~5混合, 70℃下緩慢滴加一定量1 mol/L鹽酸至pH值為7~8,加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨,攪拌10 min后加入炭黑,升溫至85℃,攪拌1 min。陳化24 h后用水沖洗,抽濾,最后真空干燥8~10 min,即得到含SiO2粉體質量分數為10%的CSDF 1。

凝膠-復合法　用硅酸鈉制備硅凝膠后加入炭黑粒子,在70℃下縮合即得CSDF 2。

物理摻混法　將炭黑和SiO2粉體直接攪拌混合即得CSDF 3。

填充SSBR膠料　基本配方(質量份)為SSBR 100,THD 3, CSDF 20, ZnO 4, SA 2,防老劑RD 1·5,防老劑4010 NA 1,促進劑DM 1·2,促進劑D 0·6, S 1·8。

用160×320型開煉機制備混煉膠,用LH-2型硫化儀測定膠料的硫化性能,然后用25 t電熱平板硫化機硫化樣片,硫化條件為160℃×正硫化時間(t90),壓力15MPa。

1·3　分析與測試

pH值　用上海精科雷磁儀器廠生產的PHS-25型pH計測定。

物理機械性能　用深圳Sans計量技術有限公司生產的CMT 4104型電子拉力機按照ASTM測試復合材料的拉伸性能。用上海化工機械四廠生產的XY-1型橡膠硬度計按照ASTM測試邵爾A硬度。

動態力學性能　用美國Monsanto公司生產的RPA 2000型橡膠加工性能分析儀測試,溫度為60℃,頻率為1Hz, 0·98% ~40·04%的形變。透射電子顯微鏡(TEM)分析　用日本日立公司生產的H-800型TEM觀察納米復合材料的微觀形態結構,加速電壓為200 kV。傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析　用日本日立公司生產的270-30型FTIR分析儀測試,KBr壓片。

2　結果與討論

2·1　CSDF 1制備工藝條件的確定

2·1·1　溶液的pH值

用硅酸鈉水溶液制備沉淀納米SiO2前驅液過程中,其pH值將關系到形成SiO2粒子的尺寸、SiO2與炭黑粒子的摻雜狀態及其填充橡膠的硫化性能和增強效果。由表1看出,溶液的pH值由10下降到6,CSDF 1填充SSBR混煉膠的t90逐漸延長,這可能是由于CSDF 1逐漸由堿性變為酸性而吸附促進劑所致。當溶液的pH值為7時,CSDF 1填充SSBR硫化膠的拉伸強度、扯斷伸長率、撕裂強度達到最大值。這可能是由于溶液的pH值大于7時, CSDF 1中殘存有未反應的硅酸鈉,影響了SiO2粉體的無定形化程度和粒子尺寸,劣化了CSDF 1填充SSBR硫化膠的物理機械性能;當溶液的pH值小于7時,所生成的硅凝膠表面呈酸性,影響了SiO2與炭黑粒子的復合,導致CSDF 1的摻雜效果變差,使其增強效果下降。因此,溶液的pH值應控制為7。

2·1·2　陳化時間

從表2可以看出,當陳化時間為24 h時,CSDF 1的增強效果明顯優于陳化時間為0時制得的CSDF 1;當陳化時間繼續延長至7 d后,CSDF 1的增強效果下降。這說明硅凝膠原位生成納米SiO2顆粒并與炭黑復合需要一定的時間,才能使各自的聚集和摻雜沉積狀態達到較佳水平,但陳化時間太長, SiO2和炭黑將發生過度自聚而影響摻雜效果。因此,陳化時間宜為24 h。

2·2　CSDF的相態結構

由圖1可以看出,炭黑與納米SiO2均有自聚現象,炭黑粒子約30 nm左右, SiO2粒子約為10~20 nm; SiO2粉體經500℃灼燒后,其聚集粒徑進一步縮小;CSDF 1中SiO2粒子(10~20 nm)穿插分布在炭黑粒子(圓球狀30 nm左右)形成的聚集體之間,達到了納米摻雜效果; CSDF 2中SiO2粉體聚集體與炭黑聚集體相互附著,這是由于納米SiO2與炭黑表面能相差太大, 2種填料各自聚集所致。而通過TEM測試CSDF 3結果發現,其中的炭黑與SiO2各自分離,看不到SiO2粉體和炭黑聚集體同時出現的影像。因此, CSDF 1具有最佳的納米摻雜效果。

2·3　CSDF的組成

由圖2可以看出, SiO2粉體在1 126 cm-1處出現Si—O—Si反對稱伸縮振動特征峰,純炭黑在此處未出現振動峰,CSDF 1在此處也出現了振動峰,說明CSDF 1具有2種納米填料的特征。

2·4　CSDF填充SSBR體系的相態結構

從圖3可以看出,CSDF 1在填充SSBR體系中的分散度最好,均勻度也優于N 330和CSDF 2。

2·5　CSDF填充SSBR硫化膠的性能

2·5·1　物理機械性能

從表3可以看出, SiO2粉體填充SSBR硫化膠的各項性能都較低;炭黑填充SSBR硫化膠的300%定伸應力、拉伸強度較高,但撕裂強度較低;CSDF 1填充SSBR硫化膠的300%定伸應力略低于炭黑填充SSBR硫化膠,但前者的拉伸強度、扯斷伸長率尤其是撕裂強度均較高。這可能與CSDF 1在膠料中的分散均勻程度有關。

2·5·2　動態力學性能

從圖4可以看出, SiO2粉體填充SSBR硫化膠的損耗因子(tanδ)在應變測試范圍內最高;炭黑填充SSBR硫化膠的內耗高于CSDF 1填充體系;CSDF 2和CSDF 3填充SSBR硫化膠的內耗介于SiO2粉體和炭黑填充體系之間; CSDF 1填充體系具有最低的內耗。說明膠料中加入表面活性劑后,有利于改善炭黑與SiO2粉體之間的附聚,減小了各自的聚集,填料達到納米分散,增大了填料與橡膠之間的作用力,使CSDF 1填充SSBR硫化膠的損耗降為最低。

3　結　論

a)用硅酸鈉水溶液制備pH值為7的硅凝膠,加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨和炭黑,經24 h陳化后可制得納米摻雜的CSDF 1。

       b)在CSDF 1中, 10~20 nm的SiO2粒子穿插分布在約30 nm的炭黑粒子形成的聚集體之間,達到了納米摻雜效果;用凝膠-復合法和物理摻混法分別制備的CSDF 2、CSDF 3未達到納米摻雜效果。

c)CSDF 1填充SSBR硫化膠的拉伸強度和扯斷伸長率,尤其是撕裂強度明顯高于炭黑填充SSBR硫化膠,滯后損失低于炭黑填充SSBR硫化膠,且CSDF 1填充SSBR硫化膠的性能也優于CSDF 2、CSDF 3填充SSBR硫化膠。

參考文獻:

1　王登祥,Ken I·綠色輪胎[J]·輪胎工業, 1999, 19(4): 195~199

2　陳士朝·輪胎性能的發展和要求[ J]·橡膠工業, 1997, 44(7): 45~49

3　段詠欣,趙素合,林勇,等·炭黑-白炭黑雙相納米填料及其增強SSBR性能[J]·合成橡膠工業, 2002, 25(6), 350~353

4　Hayashi S·Grafting of branched polymer onto carbon black surface[J]·JMacromolSc:i PureApplChem,1997,34(8):1 381~1 394

5　Fujiki K, Tsubokawa N, Sone Y·Radical grafting from carbonblack[J]·Polym J, 1990, 22(8): 661~670

6　Mahmud K, WangMengjiao·Method fo madding a multi-phaseaggregate using amulti-stage process[P] U S,US 5904 762, 1999

7　WangMengjiao, Hairuo Tu S·Carbon-silica dual phase filler, anew generation reinforcing agent for rubber (Ⅷ): Surface charac-terization by IGC[J]·Rubb Chem Tech, 2001, 73(4): 666~677

8　WangMengjiao, Mahmud K·Carbon-silica dual phase filler, anew generation reinforcing agent for rubber(Ⅰ): Characterization[J]·Elastomers and Plastics, 1998, (5): 348~360

9　WangMengjiao·Effectofpolymer-filler and filler-filler interactionson dynamic propertiesof filled vulcanizates[J]·RubbChem Tech,1998, 71(3): 520~599

10　WangMengjiao, Lu S X·Carbon-silica dual-phase filler, a new-generation reinforcing agent for rubber (Ⅵ): Time-temperaturesuperposition of dynamic properties of carbon-silica-dual-phase-filler-filled vulcanizates[ J]·J Polym Sci( part A): PolymerPhysics, 2000, 38(9): 1 240~1 249