周奕雨,易勝華,王煉石(華南理工大學材料科學與工程學院,廣東廣州510641)
作者簡介:周奕雨(1950-),男,海南人,副教授;研究方向:聚合反應工程和有機高分子材料
稀土元素因其電子結構的特殊性而在工業、醫療、建筑、國防等領域得到廣泛的應用[1,2]。探索其新的用途和不可估量的價值一直是自然科學工作者的研究熱點。不言而喻,稀土是金屬工業不可缺少的原料,它常被用以制造在光學、電學、磁學方面具有不同用途的材料和新型高技術材料[2~5]。稀土在有機高分子科學方面的應用歷史并不長,最早的報道發表于1956年[6]。迄今對稀土的應用研究已成為塑料和橡膠等有機高分子材料與科學研究的熱點之一,比如聚合的催化劑、橡膠的硫化促進劑、塑料的填充劑和熱穩定劑等[7~10]。但是關于稀土化合物在粉末橡膠方面的應用研究,除了我們研究小組所作的工作外[11],公開的報道尚未見到。本文通過在位反應和凝聚共沉法制備出稀土化合物/高耐磨炭黑/丁腈粉末橡膠[P(Ln3+/HAF/NBR)],研究了Ln3+對P(Ln3+/HAF/NBR)顆粒粒徑和P(Ln3+/HAF/NBR)硫化膠物理機械性能的影響。續文將進一步介紹Ln3+在提高P(Ln3+/HAF/NBR)硫化膠老化性能方面的作用。
1 實 驗
1.1 原材料
丁腈膠漿,固體質量分數20.7% (蘭州化學公司產品); HAF (牌號N330,上海立事化工實業公司產品);高分子樹脂包覆劑,實驗室制備;其他均為橡膠工業常用原材料。
1.2 基本配方
干膠(質量份,以下同)100;硫磺1.8;氧化鋅5.0;硬脂酸1.0;促進劑DM 1.4;防老劑2641.0。
1.3 P(Ln3+/HAF/NBR)制備
按設計的實驗步驟在三口燒瓶中分別加入蒸餾水、N330、分散劑、稀土化合物溶液、氨水、丁腈膠乳、包覆劑、防老劑,在設定溫度下攪拌30min后加入絮凝劑,產物即以粉末析出,濾去水分,用自來水洗滌3次,脫水、過篩、烘干即得P(Ln3+/HAF/N330)。以各篩分質量所占產物質量的百分率為產物的粒徑分布。
1.4 硫化膠試樣制備
將配合劑和P(Ln3+/HAF/N330)混合均勻,在152 mm雙輥開煉機上混煉,薄通10次。用北京化工大學生產的MM4130C型無轉子硫化儀測定每一試樣的正硫化時間t90;用25 t電熱平板硫化機進行試樣硫化,硫化條件為150℃/t90。
1.5 性能測試
硫化膠拉伸性能按GB/T528-1998測試,Ⅰ型試樣,拉伸速度為500 mm·min-1;撕裂強度按GB/T529-1999測試,直角型試樣,拉伸速度為500mm·min-1,分別采用上海化工機械四廠生產的DXLL-2500電子拉力機。邵爾A型硬度按GB/T531-1999測試,采用XY-1型硬度計;在PhilipsXL 30FEG掃描電子顯微鏡(SEM)上觀察硫化膠試樣的拉伸斷面形貌及HAF的分散性。
2 結果與討論
2.1 粒徑分布的影響因素
2.1.1 分散劑用量對P(La3+/HAF/N330)粒徑分布的影響
分散劑的主要作用是改善炭黑在膠乳中的分散性,它的用量對最終產物的粒徑分布必有影響。由表1可見,產物的粒徑隨著分散劑的增加而減小。這是因為隨著分散劑用量的增加,炭黑粒子分散得越均勻越小,使得炭黑粒子更充分地和膠乳粒子結合,故所得到的粉末橡膠粒子粒徑越小。當分散劑用量≥12份時,所得橡膠滿足粉末橡膠的條件,即顆粒粒徑≤0.9 mm。
2.1.2 La3+用量對粒徑分布的影響
從經典理論可知,膠乳的凝聚易受金屬離子的影響。為此我們首先在某一離子濃度下考察離子種類與粉末膠顆粒粒徑和硫化膠物理機械性能的關系,確定La3+為最佳選擇,然后研究了La3+用量對粉末膠顆粒粒徑的影響,結果列于表2。由表2可見,粉末膠顆粒粒徑由于La3+用量的增加而變大,顯然這是La3+離子促使膠乳凝聚的結果。增加分散劑用量(如上節所述),固然可減小顆粒粒徑,但卻會產生增加成本和損害硫化膠性能的負面影響。同時還可看出,當La3+用量≤2.0份時,粒子粒徑均≤0·9 mm。當La3+用量≤3.0份時,接近100%的粒子粒徑≤0·9 mm。作為本研究的主要目的,即研究La3+用量對硫化膠物理機械性能的影響,我們希望La3+的用量高些,所以取La3+用量=3.0份作為研究分散劑對粒子粒徑影響的條件(見上節)。
2.2 P(Ln3+/HAF/N330)硫化膠物理機械性能的影響因素
2.2.1 硫化配方對P(La3+/HAF/N330)硫化膠性能的影響
顯然,在眾多的影響因素中,這是最重要和必須首先選擇確定的,實驗結果列于表3。由表可見,與其他兩種DM用量所得的結果進行比較,當DM用量為1.4份時,硫化膠的拉伸強度最高(28.8 MPa),伸長率為510%,其他性能則基本相同。所以本文確定硫化配方中的DM為1.4份。2.2.2 稀土化合物種類對P(Ln3+/HAF/N330)硫化膠物理機械性能的影響表4表示不同稀土化合物對P(Ln3+/HAF/NBR)硫化膠物理機械性能的影響。由表4可見,就綜合性能而言, La3+比其他Ln3+化合物優越。特別是拉伸強度、撕裂強度和伸長率則明顯優于其他Ln3+化合物。所以進一步的工作為研究La3+用量對P(Ln3+/HAF/NBR)硫化膠物理機械性能的影響,以確定其最佳用量。
2.2.3 分散劑用量對P(La3+/HAF/NBR)硫化膠物理機械性能的影響
表5為分散劑用量對P(La3+/HAF/NBR)硫化膠物理機械性能的影響。可見分散劑用量對硫化膠物理機械性能有一定影響。
分散劑用量增加時,硫化膠的定伸應力、拉伸強度呈上升趨勢,在分散劑用量為16份時有一小峰。撕裂強度稍有下降,扯斷伸長率、硬度以及扯斷永久變形都變化不大。原因在于分散劑在P(La3+/HAF/NBR)中對炭黑起分散作用,使炭黑粒子更好地充分地和膠乳粒子結合。隨著分散劑用量的增加,這種作用得到增強,使得硫化膠的力學性能得到改善。在炭黑粒子得以充分分散后,再增加分散劑用量對硫化膠力學性能已無幫助,即其力學性能不再繼續增加。
2.2.4 La3+用量對P(La3+/HAF/NBR)硫化膠物理機械性能的影響
表6為La3+用量對P(La3+/HAF/NBR)硫化膠物理機械性能的影響。由表可看出: La3+的加入提高了硫化膠的伸長率和拉伸強度,并在La3+用量為1.0~2.0份時呈現最佳值;對撕裂強度、硬度基本無影響,但使定伸應力稍有下降,扯斷永久變形稍有增大。這是由于膠狀氫氧化鑭的作用[1],它可看作硫化膠中的軟化劑或潤滑劑,使得定伸應力和永久變形加大。但另一方面,它可減少拉伸時高分子網絡鏈段的應力集中而過早斷裂破壞,使得伸長率和拉伸強度得到提高。不過,我們還希望稀土化合物能更好地提高橡膠的耐老化性能,因此這課題有待于進一步的研究。
2.3 P(La3+/HAF/NBR)的粒子形貌和P(La3+/HAF/NBR)硫化膠的微觀結構
圖1是P(La3+/HAF/NBR)顆粒粒子局部表面形貌的掃描電鏡(SEM)照片。從圖1(b)可清楚看到炭黑粒子得到充分分散,和膠乳粒子很好地混合,相互粘結良好,沒有游離碳黑,這從微觀上揭示了本文所得硫化膠物理機械性能較好的原因。圖2是P(La3+/HAF/NBR)硫化膠拉伸斷面形貌的SEM照片。由圖2可以看到,炭黑粒子在橡膠基體分散均勻,相互粘結較牢固,斷裂面粗糙,有多層剝離面,說明硫化膠內部受力較為均勻分布,較少應力集中點,結果硫化膠呈現良好的物理機械性能。
3 結 論
1. P(La3+/HAF/NBR)顆粒粒徑隨分散劑用量的增加而減小,隨La3+用量的增加而增大,在分散劑用量為12份, La3+用量為3份時, P(La3+/HAF/NBR)顆粒粒徑均≤0.9 mm,滿足粉末橡膠的要求。
2.影響硫化膠物理機械性能的因素主要有分散劑用量、稀土種類及La3+用量。在本研究范圍,分散劑用量的增加有利于提高硫化膠的物理機械性能,而La3+用量的增加對扯斷伸長率和拉伸強度有利,對扯斷永久變形和定伸應力不太有利。在分散劑用量為12份, La3+用量為1.0~2.0份時,P(La3+/HAF/NBR)硫化膠綜合性能最好。
3. P(La3+/HAF/NBR)硫化膠拉伸斷面形貌的SEM照片分析說明, La3+改善硫化膠物理機械性能的根本原因在于炭黑粒子得以充分分散并與膠乳粒子粘結良好;炭黑粒子在硫化膠基體中均勻分散,并且兩者黏結牢固。
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