林雅鈴,肖孔清,張安強,王煉石(華南理工大學材料科學與工程學院高分子材料科學與工程系,廣東廣州510640)

作者簡介:林雅鈴(1978-),女,福建羅源人,博士研究生;研究方向:稀土/聚合物復合材料

稀土元素因其電子結構特殊而具有光、電、磁、化學催化等特種功能[1,2],其化合物已廣泛應用于功能材料的制備[3~8]。本課題組曾成功制備了稀土及過渡金屬氧化物改性納米碳酸鈣/天然橡膠復合材料,發現稀土氧化物對納米碳酸鈣具有優良的改性效果,賦予了復合材料良好的綜合性能[9~11]。本文用稀土化合物對炭黑進行表面改性,制備了稀土化合物改性炭黑/天然橡膠復合材料,并研究了稀土化合物的種類和用量對該復合材料粒徑分布和力學性能的影響。

1　實　驗

1.1　原　料

天然橡膠膠乳(NRL),廣州橡膠十一廠提供,總固物質量分數約為61.5%。炭黑(HAF,牌號為N330),上海立事化工實業有限公司產品。絮凝劑,質量分數為10% CaCl2水溶液,實驗室配制。氧化銪、氧化鈥、氧化餌、氧化鏑,廣東珠江冶煉廠產品。其他為橡膠工業常用原料。

1.2　試樣制備

用稀土氧化物(Ln2O3)與酸反應制備Ln鹽水溶液,滴加到HAF質量分數為15%左右的懸浮液中,混合均勻后滴加堿液,調節體系的pH值為9~12, Ln離子即形成氫氧化物并沉積于HAF粒子表面形成包覆層。在常溫下攪拌1 h后,加入NRL,用蒸餾水調節體系的干膠質量分數為10%左右,保持體系的pH值為12左右,攪拌形成穩定的混合體系,水浴加熱至85℃并恒溫攪拌1 h,加入絮凝劑,體系出現粉粒狀沉淀物。濾去水分,用自來水洗滌3~4次,脫水,過篩,在烘箱中以85℃恒溫干燥至含水質量分數小于1.0%,即得粉末狀稀土化合物改性炭黑/天然橡膠復合材料P[NR/HAF-Ln(OH)3]。

硫化配方(質量份) NR(干膠) 100, HAF 50,Ln2O3變量(本文以Ln2O3/HAF, %(質量分數)表示),氧化鋅5.0,硬脂酸2.0,硫黃2.25,促進劑NS 0.7。

硫化:將P[NR/HAF-Ln(OH)3]與硫化配合劑在開煉機(XK-160型,湛江化工機械廠)上按常規方法進行混煉,打三角包,薄通10次后出片,停放24 h。用LH-II型硫化儀(北京化工機械廠),按GB 9869-1988測定混煉膠的正硫化時間(t90),在25 t平板硫化機上按135℃×t90制備硫化膠試樣。

1.3　性能測試

在DXLL-2500型電子拉力機(上海化工機械四廠生產)上,分別按GB528-92和GB529-91測定硫化膠的拉伸強度及撕裂強度。在該廠生產的XY-I型橡膠硬度計上,按GB/T531-92測定試樣的邵爾A型硬度。采用荷蘭PHILIPS XL30 FEG型掃描電子顯微鏡(SEM)對硫化膠試樣拉伸斷面進行SEM分析,試樣表面在觀察前經真空噴金處理。

2　結果與討論

2.1　Ln2O3的用量對P[NR/HAF-Ln(OH)3]粒徑分布的影響

表1是3種Ln2O3的用量對P[NR/HAF-Ln(OH)3]粒徑分布的影響。由表1可見, P[NR/HAF-Ln(OH)3]粒子的粒徑均小于2.0 mm,且隨著Ln用量的增加,粒子平均粒徑逐漸變小,粒徑分布變窄。當Ho, Er, Dy的用量分別為5%, 4%,5%時,粒徑小于0.45 mm的產物達到100%。這說明Ln2O3用量的增加,有助于炭黑團粒的分散,與NR基體緊密結合,從而得到粒徑更小、粒徑分布更為均勻的稀土化合物改性炭黑/天然橡膠復合材料。

2.2　Ln2O3的用量對P[NR/HAF-Ln(OH)3]物理機械性能的影響

2.2.1　Eu2O3用量的影響

表2是Eu2O3的用量對P[NR/HAF-Eu(OH)3]硫化膠物理機械性能的影響。由表中可見, Eu2O3的加入使得P[NR/HAF-Eu(OH)3]的拉伸強度和撕裂強度有明顯提高,拉伸強度在Eu2O3/HAF為4%時達到了峰值,為27.5MPa。

2.2.2　Ho2O3用量的影響

表3是Ho2O3的用量對P[NR/HAF-Ho(OH)3]硫化膠物理機械性能的影響。與炭黑未經稀土改性的P(NR/HAF)相比, P[NR/HAF-Ho(OH)3]硫化膠的拉伸強度和撕裂強度明顯提高,硬度有所降低。拉伸強度在Ho2O3用量3%時達到最高值,為28.8 MPa;撕裂強度在用量0.5%時達到最高值,為88.6 kN·m-1。

2.2.3　Er2O3用量的影響

表4是Er2O3用量對P[NR/HAF-Er(OH)3]硫化膠物理機械性能的影響,由表中可以看出, P[NR/HAF-Er(OH)3]硫化膠100%定伸應力有所降低,拉伸強度比P(NR/HAF)高出1~3.6 MPa,撕裂強度高出P(NR/HAF) 10~25 kN·m-1,扯斷永久變形和硬度明顯降低?？傮w而言,用Er2O3改性炭黑后,其硫化膠的拉伸強度、撕裂強度都有顯著提高,永久變形明顯降低,這說明Er(OH)3的存在有助于提高膠料的流動性和回彈性。

2.2.4　Dy2O3用量的影響

表5是Dy2O3用量對P[NR/HAF-Dy(OH)3]硫化膠物理機械性能的影響。與未添加Dy2O3的P(NR/HAF)相比, P[NR/HAF-Dy(OH)3]硫化膠的綜合物理機械性能有了明顯的提高:正硫化時間有所縮短,拉伸強度和撕裂強度明顯提高,扯斷永久變形和硬度有所降低,而100%, 300%定伸應力和扯斷伸長率基本保持在同一水平。隨著Dy2O3用量的增加, 300%定伸應力和拉伸強度在Dy2O3用量為2%時達到最高值,分別為12.6和29.5 MPa;當Dy2O3用量為0.5%時,撕裂強度達到最高值,為90.3 kN·m-1。

由以上分析可見,由于所選用的稀土元素具有不同的電子層結構,用不同Ln(OH)3改性的炭黑與NR大分子鏈之間的界面結合強弱存在差異,從而使得稀土化合物對P[NR/HAF-Ln(OH)3]的改性效果也有所差別。

2.3　SEM分析

2.3.1　P[NR/HAF-Dy(OH)3]粒子形貌的SEM分析

圖1(a), (b)分別是一顆P[NR/HAF-Dy(OH)3]宏觀粒子表面形貌與截面形貌的SEM照片與局部放大。圖1(a)顯示, P[NR/HAF-Dy(OH)3]粒子表面粗糙,呈現團粒堆積結構, P[NR/HAF-Dy(OH)3]宏觀粒子是由粒徑較小的次級粒子堆積而成,而次級粒子則由許多粒徑更小的初級粒子粘結而成。粒子表面未見炭黑團粒,故所研制的稀土改性炭黑/NR復合材料粒子無接觸污染性[12]。圖1(b)是P[NR/HAF-Dy(OH)3]粒子的截面形貌與局部放大?？梢?炭黑粒子均勻分布于橡膠基體中,被橡膠基體所包裹,未見炭黑團粒存在,說明炭黑在NR基體中有良好的分散性,故對橡膠的補強作用顯著,其硫化膠的物理機械性能優良;同時粒子截面上存在著許多直徑為1.4~1.0μm的細小孔洞,孔洞的存在有利于粒子的快速干燥和在溶劑中溶解。

2.3.2　P[NR/HAF-Dy(OH)3]硫化膠拉伸斷面形貌的SEM分析

圖2是P[NR/HAF-Dy(OH)3]硫化膠拉伸斷面形貌的SEM照片及局部放大圖,圖2(a~d) 4個試樣的Dy2O3的用量依次為0%,1·0%, 2.0%和4.0%。由圖2(a~d)左邊的照片顯示,硫化膠的拉伸斷面均存在裂紋,但Dy2O3的加入使得硫化膠的拉伸斷面的裂紋數量明顯增多,從而導致吸收的拉伸能增加,故拉伸強度提高。在Dy2O3用量為2.0%,裂紋分布的密度最大,故拉伸強度最高。當Dy2O3用量為4.0%,裂紋有所減少,故拉伸強度稍有下降。由圖2(a~d)右邊的照片顯示,與未改性HAF比較, HAF-Dy(OH)3在橡膠基體中形成的團粒平均粒徑稍大,可見稀土對炭黑粒子有粘結作用;炭黑團粒表面覆蓋了一層橡膠膜,團粒與橡膠構成的界面模糊,則證實HAF-Dy(OH)3比未改性HAF與橡膠基體粘合更緊密,因此P[NR/HAF-Dy(OH)3]硫化膠有更高的拉伸強度和撕裂強度。若采取措施進一步減少HAF團粒的尺寸,則其硫化膠的物理機械性能有進一步的提高。

3　結　論

1.稀土可以提高NR膠乳與乳化炭黑構成的粉末體系的成粉率。當Ho, Er的用量為1.0%或Dy的用量為0.5%時,均可使粒徑小于0.9 mm的產物達100%。

2. P[NR/HAF-Dy(OH)3]粒子表面形貌的SEM分析表明,一顆宏觀粒子是由次級粒子堆積而成,而次級粒子則由初級粒子粘結而成;炭黑粒子在NR基體中有良好的分散性,無游離炭黑存在,故產物無接觸污染性。

3.稀土可顯著提高P[NR/HAF-Ln(OH)3]硫化膠的拉伸強度和撕裂強度,而Er和Dy還可明顯降低硫化膠的永久變形。其他性能與P(NR/HAF)處于相同水平。

4. P[NR/HAF-Dy(OH)3]硫化膠拉伸斷面形貌的SEM分析表明, HAF-Dy(OH)3以團粒形態存在于NR基體中,團粒表面覆蓋一層NR膜,團粒與NR構成的界面模糊,證實HAF-Dy(OH)3與NR基體結合緊密,因此力學性能較高。

參考文獻:

[1]　徐光憲.　稀土[M].北京:冶金工業出版社. 2002. 29.

[2]　張巖樺.　稀土元素化學[M].天津:天津科技出版社,1987. 1.

[3]　Qiu Guanming, Zhou Lanxiang, ZhangMing, et al.　Preparationand mechanical performance of rare earth-containing compositeelastomer [J]. Journal of Rare Earths, 2001, 19(4): 260.

[4]　Zhang Ming, Qiu Guanming, Zhou Lanxiang, et al.　Fatigue re-sistance of filled NR with PMMA-wrapped and rare earth-dopedalumina-siloxane gel [J]. Journal of Rare Earths, 2002, 20(4):278.

[5]　汪聯輝,章文貢,王　文.　稀土高分子聚合物及其應用[J].稀土, 1999, 20(3): 58.

[6]　Wang Lianhui, Zhang Wengong.　Studies of preparation andproperties of polystyrene adulterated neodymium isopropoxide[J]. Journal of Functional Materials, 1993, 24(3): 238.

[7]　周壽增.　稀土永磁材料及其應用[M].北京:冶金工業出版社, 1995.

[8]　西　鵬,李青山.　稀土復合穩定劑在PVC塑料門窗型材中的應用[J].中國稀土學報, 2002, 20(5): 481.

[9]　洪少穎.　稀土化合物對NR硫化膠的增強作用[D].廣州:華南理工大學, 2002.

[10]　郭　濤,王煉石,周奕雨.　過渡金屬化合物對P(SBR/N330)硫化膠的增強作用[J].華南理工大學學報, 2003, 31(2): 91.

[11]　林雅鈴,洪少穎,王煉石,等.　稀土及過渡金屬氧化物改性納米碳酸鈣/天然橡膠復合材料的結構與性能[J].合成橡膠工業, 2004, 27(4): 362.

[12]　Lin Yaling, Wang Lianshi, Zhang Anqiang, et al.　Particle sizedistribution, mixing behavior and mechanical properties of carbonblack (high-abrasion furnace)-filled powdered styrene butadienerubber [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2004, 94(6):2494.