賈清秀1,向 平2,楊 軍3,葉 欣1,吳友平2,張立群1,2(1.北京化工大學教育部納米材料重點實驗室,北京 100029;2.北京化工大學北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室,北京 100029;3.株洲時代新材料科技股份有限公司,湖南株洲 412007)
作者簡介:賈清秀(1979-),女,山東新泰人,北京化工大學在讀博士研究生,主要從事粘土/聚合物納米復合材料結構與性能的研究。
由于粘土/橡膠納米復合材料具有流變性能好、氣體阻隔性優異、定伸應力高等特點,因此受到人們廣泛關注[1~3]。制備粘土/橡膠納米復合材料常用的方法有熔體法、溶液法和乳液法等。采用乳液法制備復合材料,由于橡膠中預先含有粘土,因此有利于混煉加工,該方法為粘土/橡膠納米復合材料的工業化生產提供了一條簡捷易行的途徑。但是,粘土/橡膠納米復合材料也存在一些缺陷,特別是粘土用量不能過大,否則粘土在橡膠基體中的分散性開始變差,導致復合材料性能下降。另外,粘土/橡膠納米復合材料性能上的某些特點如高硬度、高定伸應力,在某些場合是優點,在其它場合可能是缺點。
高級別炭黑本身就是納米材料[4]。納米級炭黑粒子可以近似看作是球形,并且表面有較多的活性基團,因此與橡膠的相容性較好。通常炭黑的填充量在50份以上,材料才能具有優異的物理性能。
本工作首先采用乳液插層法制得粘土/NR納米復合材料,再加入炭黑補強,制得粘土/炭黑/NR納米復合材料,并對其微觀結構和性能進行研究,以期為粘土/橡膠納米復合材料的工業化應用提供參考。
1 實驗
1.1 主要原材料
天然膠乳,固形物質量分數約為0.618,北京乳膠廠提供;粘土,吉林省四平市膨潤土廠產品炭黑N330,天津海豚炭黑有限公司產品。
1.2 試驗配方
NR(以干膠計) 100,氧化鋅 5,硬脂酸 2,防老劑RD 2,防老劑4010NA 1.5,石蠟 2,硫黃 2.6,促進劑D 0.5,促進劑CZ 1.3炭黑 變量,粘土 變量。
1.3 試樣制備
將粘土水懸浮液、天然膠乳和相容劑混合,強力攪拌一段時間后,加入到絮凝劑溶液中絮凝,水洗、干燥,得到粘土/NR納米復合材料[1,3,5,6]。將粘土/NR納米復合材料或NR在開煉機上塑煉,然后加入炭黑和其它配合劑混煉均勻。硫化膠在平板硫化機上制備,硫化條件為145℃×t90。
1.4 分析與測試
采用日本理學公司D/Max-ⅢC型X射線衍射儀進行X射線衍射(XRD)分析,Cu靶,工作電壓 40 kV,電流 200 mA,掃描角度 0.5~10°;采用日本日立公司H-800型透射電子顯微鏡(TEM)觀察復合材料的超薄切片,采用英國劍橋公司S250-Ⅲ型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復合材料拉伸斷面,分析粘土和炭黑在NR中的分散結構;采用美國埃邇法科技有限公司RPA2000型橡膠加工分析儀對復合材料的加工性能進行分析;物理性能按相應ASTM標準進行測試。
2 結果與討論
2.1 粘土/NR納米復合材料的微觀結構
在粘土/NR納米復合材料中,粘土主要以納米單片層和納米片層聚集體的形式存在(如圖1所示)。由于粘土為片狀而不是球形,其長度和寬度為200~1 000 nm,厚度從幾納米到100 nm,因此體系內分散相造成的微觀分布不均勻性很嚴重。根據應力傳遞理論,這種微觀分布不均勻性和分散相寬厚比大的特點會造成材料受力時內部應力分布不均,應力高度集中,從而在賦予粘土/NR納米復合材料高硬度、高定伸應力和優異氣密性的同時,降低其拉伸強度、撕裂強度和動態力學性能、耐疲勞性能等。因此,采用粘土和納米級的炭黑并用補強橡膠可望彌補單獨使用粘土補強的缺點,更好地發揮粘土補強的優勢。
2.2 粘土/炭黑/NR納米復合材料的微觀結構
本研究設想了一種粘土與炭黑共同補強橡膠的結構,如圖2所示。
從圖2可以看出,在強剪切力作用下,炭黑粒子進入粘土片層聚集體間的空洞區域,粘土之間的空隙被炭黑粒子所填補。由于炭黑與橡膠分子具有較好的親和性,且炭黑表面的活性基團(—OH,—COOH等)可以與粘土表面基團形成氫鍵,應力通過炭黑粒子的傳遞很快作用到粘土片層上,使得粘土的補強作用得到更好的發揮,因此粘土和炭黑并用補強的NR應該具有較好的填料分散性和綜合物理性能。
2.2.1 XRD分析
炭黑N330、NR及其復合材料的XRD譜如圖3所示。
從圖3可以看出,純NR硫化膠在2°附近出現衍射峰,不同填料補強的NR在此位置也存在衍射峰,此峰為NR的結晶峰;粘土/NR納米復合材料在6°附近存在衍射峰,對應的層間距約為1.45 nm,為粘土的特征衍射峰,是由絮凝過程中絮凝劑離子插入到粘土層間造成的;粘土/炭黑/NR納米復合材料在6°附近也存在粘土的特征衍射峰,峰強度與粘土/NR納米復合材料相差不大,這說明粘土在NR中的分散結構是在絮凝過程中形成的,炭黑的加入并沒有影響粘土在NR中的分散狀態。
2.2.2 TEM和SEM分析
粘土/炭黑/NR納米復合材料的TEM照片如圖4所示。
圖4中的黑線為分散的粘土片層,黑斑則為炭黑粒子,可以看出,粘土和炭黑在NR中的分布比較均勻,均達到納米級分散。
粘土/炭黑/NR納米復合材料的SEM照片如圖5所示。
從圖5可以看出,粘土片層和炭黑粒子的結合比較緊密,材料斷面雖然不是很光滑,但仍可以觀察到粘土和炭黑在NR基體中呈均勻分布。
2.3 粘土/炭黑/NR納米復合材料的加工性能
通常填料表面自由能與橡膠自由能相差很大,在熱力學驅動力的作用下,填料會自發聚集從而在橡膠基體中形成三維網絡。在分子運動較容易的混煉膠中,這種網絡的形成對聚合物的流動性具有顯著的影響。依據Payne A R[7]的研究,炭黑補強的膠料受到外力作用時,存在網絡結構的形成與破壞作用,網絡結構形成時,材料的彈性模量(儲能模量)顯著增大,當形變達到一定程度后,網絡結構破壞速率大于其形成速率,導致彈性模量急劇下降,即通常所說的Payne效應。
粘土和炭黑的表面均存在活性基團,具有形成填料網絡的能力。因此可以通過Payne效應來分析炭黑和粘土共同補強的NR混煉膠中填料網絡的強弱與數量。
NR混煉膠的儲能剪切模量(G′)與應變(ε)之間的關系如圖6所示。
從圖6可以看出,總體來說,粘土和炭黑并用補強NR混煉膠的G′介于粘土和炭黑單獨補強NR混煉膠之間。這是由于炭黑的加入削弱了粘土所形成填料網絡的強度。粘土呈片狀,與炭黑粒子相比,具有較大的長徑比和比表面積。因此,等量填充時,粘土形成的填料網絡的強度和數量均要大于炭黑體系,這也是粘土/橡膠復合材料具有較大的定伸應力和模量的原因。兩種填料并用在一定程度上削弱了復合材料中填料網絡的強度,從而使復合材料的加工變得更容易。
2.4 粘土/炭黑/NR納米復合材料的物理性能
NR及其復合材料的物理性能如表1所示。從表1可以看出,與粘土/NR納米復合材料相比,粘土/炭黑/NR納米復合材料的拉伸強度和撕裂強度均大幅增大,拉斷伸長率有所提高。粘土/炭黑/NR納米復合材料具有較大撕裂強度的原因是當材料受到撕裂作用時,粘土聚集體之間的炭黑粒子可以阻止裂紋的擴展。由于粘土片層對NR的拉伸結晶有抑止作用,因此隨著粘土用量的增大,粘土/NR納米復合材料的拉伸強度和拉斷伸長率減小,炭黑的加入改善了這個問題,炭黑起到了平衡物理性能的作用。與粘土/NR納米復合材料相比,粘土/炭黑/NR納米復合材料的綜合物理性能較好。
3 結論
粘土/炭黑/NR納米復合材料中的粘土和炭黑在NR基體中均達到納米級分散,炭黑的加入改善了復合材料的加工性能,與粘土/NR納米復合材料相比,粘土/炭黑/NR納米復合材料的綜合物理性能較好。
參考文獻:
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