顏和祥，孫康，張勇(上海交通大學金屬基復合材料國家重點實驗室，中國上海200030)
炭黑和白炭黑是橡膠增強的重要填料。因為白炭黑表面存在親水性的硅醇基團，通過氫鍵作用形成很強的填料-填料相互作用，所以，白炭黑易于團聚形成填料網絡。因此，白炭黑在非極性橡膠中的分散較差，從而導致其較差的性能。硅醇基團含有可以和如胺、醇和金屬離子等各種化學基團反應的活潑氫原子。所以，對于硫黃硫化體系，白炭黑和可溶的鋅鹽及促進劑發生反應，從而導致白炭黑填充橡膠焦燒時間的延遲以及扭矩的降低
硅烷偶聯劑，如y-琉基丙基三甲氧基硅烷(A-189)、雙((3-三乙氧基硅丙基)四硫化物(TESPT)和雙((3-三乙氧基硅丙基)二硫化物(TESPD)，用來改善白炭黑在橡膠中的分散性，同時還可防止硫化助劑吸附在白炭黑表面。硅烷偶聯劑的乙氧基和白炭黑的硅醇基團發生反應，從而導致白炭黑較少的親水性和在橡膠中的較好分散性。此外，硅烷偶聯劑含有可以和橡膠發生反應的官能團[fl]。因此，硅烷偶聯劑在白炭黑和聚合物之間產生了化學偶聯。這就增加了填料與橡膠之間的結合，從而提高了硫化膠的模量、拉伸強度和耐磨損性能[Ill0Reuvekamp等研究表明:當混煉溫度超過160℃時，硅烷偶聯劑TESPT開始與橡膠基體發生反應或者釋放出硫，從而使膠料的粘度增大，同時膠料發生焦燒。而硅烷偶聯劑3-辛酞基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷(NXT)要比TESPT具有更好的焦燒安全性。新型硅烷NXT是A-189的衍生物，目前對其研究很少。本文研究了硅烷NXT改性白炭黑增強天然橡膠，考察了NXT用量對膠料的硫化特性、Payne效應、力學性能和動態力學性能等的影響。
1實驗部分
1.1主要原材料
天然橡膠，煙片膠，泰國進口產品;高分散白炭黑7000GR,德國Degussa產品，由上海彤程化工有限公司提供;硅烷偶聯劑NXT , OSISpecialties(Crompton Co.); DPG-80、CZ-80、S-80、Zn0-80，活性含量為80%，德國拜耳公司萊茵化學品公司產品;其他助劑，普通橡膠工業級。
1.2試樣制備
所用配方如下:橡膠100，白炭黑50，防老劑2, Zn0-80 4, SA 2, DPG-80 2, CZ-802, 5-80 2，硅烷NXT變量(0-10 phr)。在開煉機和Haake流變儀上進行混煉。首先將橡膠、白炭黑和硅烷NXT在50℃開煉機上混煉;然后，在150℃、轉速為30 r·min-1下在Haake上混煉10min。最后在開煉機上加人剩余的助劑，混煉均勻出片。
根據ASTM D 2084-92，在旋轉振蕩硫化儀測定混煉膠在160℃時的硫化特性;硫化條件為160℃x t90根據 ASTM D 412將硫化膠裁成啞鈴型樣條，在Instron 4465上以500 mm·min-1測定力學性能;根據ASTM D 2240-75測定硫化膠的硬度。
用平衡溶脹法測定NR硫化膠的交聯密度，具體步驟:稱量試樣質量(mo，約0.5 g)在室溫下浸泡在甲苯中72 h，達到溶脹平衡后稱質量(ml);其后將試樣放人90℃的真空烘箱中干燥36 h，取出，稱質量((m2)。溶脹橡膠的NR體積分數(Vr)按下式計算:
2結果與討論
2.1混煉的研究
Brinke等[4]指出:白炭黑和硅烷之間的反應程度越高則混煉時的扭矩就越低。扭矩的降低是混煉膠粘度下降的結果，而粘度的下降可歸因于混煉溫度的升高和填料在橡膠基體中分散性的改善。白炭黑團聚體的塌崩以及硅烷偶聯劑與白炭黑反應形成疏水性的屏蔽物導致了填料相互作用較弱，因而增強作用較差，從而導致膠料粘度的下降和扭矩的降低0
采用HAAKE流變儀共混，測量了不同含量硅烷NXT的混煉膠在I50℃混合的扭矩隨時間變化。如圖1所示，隨著硅烷NXT用量的增大，混合平衡時NR混煉膠的扭矩逐漸下降。結果表明:白炭黑表面的硅醇數目隨著硅烷NXT用量的增大而降低，導致白炭黑較少的親水性以及在天然橡膠中較好的分散性。
2.2混煉膠的Payne效應
為了研究白炭黑之間的相互作用，使用ARES測量了混煉膠在不同應變下的性能。當填料填充橡膠時，橡膠中填料聚集體之間的距離變小達到臨界濃度時，填料之間才會發生相互作用。當形變較小時這些相互作用非常明顯。在低應變時，如0.54%時，可以很好地測量填料之間的相互作用;在高應變時，填料之間的相互作用則較弱;在大應變時，如100%，則主要反映橡膠之間的網絡效應。這種效應即低應變和高應變下的彈性模量G，之差的Payne效應。值得注意的是，對于白炭黑而言，高應變時的高彈性模量值和彈性模量的下降通常用來證明由白炭黑形成的填料網絡的存在
由圖2可見，隨著硅烷NXT用量的增大，混煉膠的Payne效應變小，低應變時的模量降低。這說明硅烷NXT的加人，改善了白炭黑在橡膠中的分散。由于硅烷NXT的三乙氧基與白炭黑表面的硅醇基團發生反應，白炭黑表面的硅醇基團的數目隨著硅烷用量的增大而降低，導致了較少的增強效果和低應變下模量的下降。
2.3硫化特性
硅烷NXT改性白炭黑增強天然橡膠在160℃下的硫化特性見表1。隨著硅烷NXT用量的增大，混煉膠的最小扭矩逐漸降低，焦燒時間縮短，正硫化時間呈現先增大然后逐漸減少的趨勢，而最大扭矩則下降至平衡。由于白炭黑在橡膠中良好的分散，導致了混煉膠的最低扭矩隨著硅烷NXT用量的增大而降低。由于硅烷NXT在硫化時參與了硫化反應，所以縮短了混煉膠的焦燒時間和正硫化時間。
圖3為白炭黑填充天然橡膠的以L(ητ-Mτ)值與硅烷NXT用量的關系圖。L值隨著硅烷NXT用量的增大而降低，這說明隨著硅烷NXT用量的增大白炭黑在橡膠中的分散得到提高。也是由于NXT的三乙氧基與白炭黑表面的硅醇基團發生反應，白炭黑表面的硅醇基團的數目隨著硅烷用量的增大而降低的緣故。
2.4力學性能
硅烷NXT改性白炭黑增強NR的硫化膠的力學性能見表2。由表2可知，硅烷NXT用量對NR硫化膠的硬度影響不大。白炭黑填充NR硫化膠的拉伸強度和撕裂強度隨著硅烷NXT用量的增大先是增大然后保持平衡。而硫化膠的模量則隨著NXT用量的增大而增大，拉斷伸長率隨著NXT用量的增大而降低。表3是硫化膠的交聯密度。由表3可見，硫化膠交聯密度隨著硅烷NXT用量的增大而增大，這說明硅烷NXT參與了硫化反應，從而導致了交聯密度的增大。
2.5動態力學性能
白炭黑填充NR硫化膠在10 Hz和-80^-+80℃范圍內動態力學行為如圖4和5所示。儲能模量隨著溫度的升高而降低，這是由于硫化膠的剛度下降所引起的。在玻璃化溫度之下，硫化膠的儲能模量與硅烷NXT的用量關系不明顯;但在玻璃化溫度之上，硫化膠的儲能模量隨著硅烷NXT的用量增大而逐漸降低。這是因為硅烷NXT的乙氧基與白炭黑表面的輕基反應，造成了白炭黑較小的補強效果。由圖5可知，隨著硅烷NXT用量的增大，硫化膠的玻璃化轉變溫度，最大損耗基本不變化。
能滿足高性能輪胎要求的理想材料在50^-80℃下應具有低can s值，以便能降低滾動阻力和節能。這種理想的材料為了獲得高抗滑和濕抓著性能，還應在如-20~0℃較低溫度下具有高滯后特性。 00℃時的tanδ值越大，硫化膠的抗濕滑性能越好;60℃時的tanδ值越小，硫化膠的耐磨性能越好。由圖5可見，隨著硅烷NXT用量的增大，0℃時的tanδ值越大，60℃時的tanδ值越小。這表明在白炭黑填充的天然橡膠中加人硅烷NXT后，硫化膠的抗濕滑性能和滾動損失都得到了提高。滾動阻力的提高可能由于硫化膠交聯密度增大的緣故;抗濕滑性能的提高可能是由于白炭黑的疏水性提高的原因。
3結論
隨著硅烷NXT含量的增大混合平衡時混煉膠的扭矩降低;隨著硅烷NXT用量的增大，混煉膠的焦燒時間和正硫化時間縮短;加人硅烷NXT提高了白炭黑增強NR的硫化膠的力學性能，如模量、拉伸強度以及撕裂強度等;NR硫化膠的交聯密度隨著硅烷NXT含量的增大而增大，硫化膠的拉斷伸長率隨著膠料中硅烷NXT含量的增大而變小。加人硅烷NXT后，硫化膠在60℃的tanδ值變小，而在0℃的tanδ值則變大。加人硅烷NXT，降低了NR硫化膠的滾動阻力，同時也提高了硫化膠的抗濕滑性能。
