王 晶,劉國軍,張桂霞,劉俊龍(大連輕工業學院化工與材料學院,遼寧大連116034)
作者簡介:王晶(1982—),女,碩士,研究方向為聚合物基納米復合材料。
填充改性是硅橡膠補強的重要方法之一,氣相法白炭黑至今仍是硅橡膠的補強填料中用量最大、最有效的一種;但其高昂的價格促使人們尋找價格低廉的替代品以降低成本。用納米CaCO3/SiO2復合粒子替代部分氣相法白炭黑作硅橡膠的補強填料,由于復合粒子表面存在SiO2和有機修飾層,所以能改善硅橡膠的力學性能,而且能降低其成本。
本實驗以采用溶膠沉積法制備的原位有機雜化納米CaCO3/SiO2復合粒子[1]替代部分氣相法白炭黑,用于硅橡膠的補強,研究了復合粒子用量對硅橡膠力學性能、耐熱性能的影響。
1 實驗
1·1 主要原料
納米碳酸鈣(CaCO3):白燕華CC,粒徑40~60 nm,廣東恩平化工實驗有限公司; 2,5 -二甲基-2,5 -二叔丁基過氧己烷(俗稱雙二五):江蘇海安縣東洋化工廠;氣相法白炭黑:EH - 5,工業級,進口分裝;羥基硅油:GY209,工業級,中昊晨光化工研究院;γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(KH-570)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550):南京曙光化工廠;甲基乙烯基硅橡膠生膠: 110-2,中昊晨光化工研究院;乙烯基三乙氧基硅烷(A-151):天津市化學試劑一廠;硅酸鈉: AR500, 2·2~2·5 M,江蘇太倉光耀試劑廠。
1·2 原位有機雜化納米CaCO3/SiO2復合粒子的制備
將未經任何表面修飾的納米碳酸鈣懸浮液進行多次過濾、洗滌處理,以除去殘余的離子;然后在強力攪拌下加入到硅酸鈉質量分數為5%~45%的硅酸鈉水溶液中,經超聲波分散處理后繼續攪拌2 h以上;放入70~85℃的水浴中,以0·5~25 mL/min的速率滴加濃度為0·1 mol/L的稀硫酸,控制攪拌速率在2 000~6 000 r/min,并調節體系的pH值至5~9,陳化4 h;在體系中引入適量的有機雜化劑,并調節體系的pH值至9;產物經冷卻、過濾、洗滌和120℃干燥處理,得到原位有機雜化的納米CaCO3/SiO2復合粒子(SiO2的質量分數為9%)[2]。
1·3 硅橡膠試樣的制備
混煉硅橡膠的基本配方如下:
甲基乙烯基硅橡膠生膠100份
氣相法白炭黑20份
羥基硅油2份
雙二五1份
按上述配方加料,室溫下在開煉機上混煉15 min,即得混煉硅橡膠膠料。力學性能測試試樣的制備:按GB/T 528—1998的要求,將一定量的混煉硅橡膠放入不銹鋼模具內,在平板硫化機中熱壓,制成尺寸為160 mm×120 mm×2 mm的試片;硫化條件是15 MPa×145℃×10 min,二次硫化條件是190℃×4 h。
1·4 硅橡膠性能的測試
拉伸性能:按GB/T—528/1998在無錫市建儀實驗器材有限公司的XL-500 B拉力試驗機上進行測試;硬度:采用營口市材料試驗機廠的XHS-A型硬度計測試;復合粒子的分布:采用日本電子株式會社的JSM-6330 F場發射掃描電子顯微鏡拍照(樣品用雙面膠固定在樣品臺上,真空鍍金);熱失重:采用德國Netzsch公司的TG 209型熱失重儀在空氣中測試,加熱速率為10·0 K/min。
2 結果與討論
2·1 有機雜化劑種類對復合粒子補強硅橡膠力學性能的影響
補強填料表面的OH基使其與硅橡膠生膠的潤濕性不好,混煉困難;膠料存放時會因結構化而變硬;且在高溫時會引起聚硅氧烷主鏈降解[3]。因此需對復合粒子進行表面處理。圖1是有機雜化劑的種類對硅橡膠(復合粒子取代氣相法白炭黑的質量分數均為20%)的應力-應變曲線的影響。
從圖1中可以看出,有機雜化劑種類不同,硅橡膠的應力-應變曲線不同;在相同的應變下,填充經A-151和KH-792雜化的復合粒子的硅橡膠,其應力要大于填充經KH-570雜化及未雜化的復合粒子的硅橡膠,而填充經KH-570雜化的復合粒子的硅橡膠的應力則小于填充未雜化的復合粒子的硅橡膠;且所有的應力-應變曲線上都有模量屈服現象,填充經A-151、KH-792和KH-570雜化的復合粒子的硅橡膠所對應的屈服模量分別為0·25 MPa、0·27 MPa、0·16 MPa。
表1是有機雜化劑種類對復合粒子補強硅橡膠力學性能的影響。
由表1可以看出,與填充未雜化的復合粒子的硅橡膠相比,填充經有機雜化的復合粒子的硅橡膠的拉伸強度和斷裂伸長率均有不同程度的提高,硬度變化不大;特別是填充經A-151雜化的復合粒子的硅橡膠,其拉伸強度甚至高于全部用氣相法白炭黑補強的硅橡膠。在定伸模量方面,填充經A-151雜化的復合粒子的硅橡膠與填充未雜化的復合粒子的硅橡膠相比沒有什么變化,而填充經KH-792雜化的復合粒子的硅橡膠則顯著提高,填充經KH-570雜化的復合粒子的硅橡膠卻顯著降低。這與粒子的表面性質和交聯密度有關。KH-792分子中含有伯氨基和仲氨基,有較大的極性和較強的氫鍵作用[4],這使得氣相法白炭黑聚集體與經KH-792雜化的復合粒子之間的網絡結構存在較強的相互作用;而經A-151和KH-570雜化的復合粒子,因雜化劑的極性較小,用于硅橡膠時,不但氣相法白炭黑聚集體與復合粒子之間的相互作用較弱,且復合粒子的存在在一定程度上還破壞了原氣相法白炭黑的網絡結構,導致定伸模量下降;KH-570的分子鏈長于A-151,對模量的降低作用更為明顯,在應力的作用下也易屈服。用未雜化的納米CaCO3/SiO2復合粒子取代部分氣相法白炭黑的硅橡膠,其撕裂強度大大高于用經有機雜化復合粒子取代部分氣相法白炭黑的硅橡膠,也高于全部用氣相法炭黑補強的硅橡膠。
2·2 有機雜化劑種類對復合粒子補強硅橡膠耐熱性能的影響
圖2是有機雜化劑種類對硅橡膠(復合粒子取代氣相法白炭黑的質量分數均為20%)熱失重(TG)曲線和微分熱失重(DTG)曲線的影響。
由圖2可以看出,填充經不同有機雜化劑處理的復合粒子的硅橡膠,其失重行為都可以分為三段,其熱失重規律基本一致,這說明它們的熱降解機制是一樣的;所不同的是在各降解溫度段內的失重速率有差別。
表2是有機雜化劑種類以硅橡膠的起始失重溫度、質量減半溫度和失重溫度區間的影響。
由表2可知,填充經A-151和KH-570雜化的復合粒子的硅橡膠的起始分解溫度高于填充經KH-792雜化的復合粒子的硅橡膠,也高于填充未雜化的復合粒子的硅橡膠;就失重溫度范圍而言,填充經KH-792雜化的復合粒子的硅橡膠最寬,填充經KH-570雜化的復合粒子的硅橡膠最窄。
2·3 有機雜化復合粒子的取代量對硅橡膠力學性能的影響
表3是經KH-570雜化的復合粒子取代氣相法白炭黑的質量分數對硅橡膠力學性能的影響。由表3可知,硅橡膠的拉伸強度、定伸模量和撕裂強度都隨復合粒子取代量的增加先增后降,復合粒子的取代量為9%時,出現極大值;而斷裂伸長率則是在復合粒子的取代量為23%時達到極大值。另外,應力-應變曲線上的屈服模量隨復合粒子取代量的增加而降低,說明復合粒子的取代量大不利于氣相法白炭黑聚集體網絡結構的形成。
圖3是填充不同取代量的經KH-570雜化的復合粒子的硅橡膠的拉伸斷面的SEM照片。從圖3可以看出,隨復合粒子取代量的增加,復合粒子在硅橡膠中的分散性變差,不僅大顆粒的數目有增加的趨勢,而且粒徑分布也變寬。需要指出的是,復合粒子的取代量為9%時,其SEM照片中只有為數不多的幾個尺寸較大的粒子,與氣相法白炭黑補強的硅橡膠相比(圖4),分散性能得到明顯改善,這也是復合粒子的取代量為9%時硅橡膠的力學性能優于純氣相法白炭黑補強硅橡膠的原因。
2·4 有機雜化復合粒子的取代量對硅橡膠耐熱性的影響
圖5、圖6分別是填充不同取代量的經KH-570雜化的復合粒子的硅橡膠的TG和DTG曲線。
由圖5可以看出,復合粒子的取代量對硅橡膠的起始熱分解溫度基本無影響。從圖6可以看出,復合粒子的取代量不同時,硅橡膠的DT曲線形狀明顯不同;在不同時間段內的失重速率也不一樣;且隨著復合粒子取代量的增加,失重溫度區間有窄化的趨勢。即復合粒子取代量大時硅橡膠的總熱失重速度加快,這一點也可以從表4得到證實。表4是由TG曲線得到的填充不同取代量的經KH-570雜化的復合粒子時硅橡膠的起始熱分解溫度、質量減半溫度和失重溫度區間。
從表4可以看出,隨著復合粒子取代量的增加,硅橡膠的質量減半溫度降低,失重溫度區間變窄。
填充不同取代量的經KH-570雜化的復合粒子的硅橡膠在不同質量損失率時所對應的溫度列于表5,表5能夠更精細地反映硅橡膠的耐熱性能。
從表5可以看出,從起始分解到質量損失率為5%時,各取代量復合粒子填充的硅橡膠所對應的溫度基本相同;此后隨復合粒子取代量的增加,達到相同質量損失率時的溫度降低,失重速率增大。
3 結論
有機雜化劑的種類不同,納米CaCO3/SiO2復合粒子對硅橡膠的補強效果不同。與用未雜化的納米CaCO3/SiO2復合粒子取代部分氣相法白炭黑的硅橡膠相比,用經A-151雜化的復合粒子取代部分氣相法白炭黑的硅橡膠,其拉伸強度、斷裂伸長率得到明顯的改善,耐熱性能也得到提高;但撕裂強度大大降低;用經KH-570雜化的復合粒子取代部分氣相法白炭黑的硅橡膠,其耐熱性能相對較好。
硅橡膠的力學性能很大程度上與復合粒子的取代量有關,即使是改性效果最差的經KH-570雜化的復合粒子,當取代量小于10%時,硅橡膠的性能也要優于氣相法白炭黑補強的橡膠。有機雜化復合粒子的取代量對硅橡膠的耐熱性能也有影響,隨著復合粒子取代量的增加,硅橡膠的總熱失重速度增加。
參考文獻
[1]劉海濤,楊酈,張樹軍,等.無機材料合成[M].北京:化學工業出版社, 2003.
[2]劉國軍,曾漢民.納米CaCO3/SiO2核-殼結構復合粒子的制備[J].宇航材料工藝, 2003, 33 (3):57-61.
[3]王一,謝擇民,王清正,等.硅橡膠熱降解動力學的研究[J].高分子學報, 1996 (2): 203.
[4] GUI Q G, ZHOU Q L. Preparation of high strengthand oprically transparent silicone rubber [ J]. EurPolym J, 1998, 11: 1727-1744.
