宋君萍(青島科技大學(xué),山東青島266061)

摘　要：用激光導(dǎo)熱分析儀測(cè)試3種炭黑填充橡膠復(fù)合材料的熱物性,探索其影響規(guī)律,包括熱擴(kuò)散系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)和定壓比熱容隨溫度、炭黑用量以及炭黑種類的變化規(guī)律。結(jié)果表明,溫度對(duì)于3種膠料的熱物性影響不大;炭黑用量對(duì)熱物性有較明顯的影響,熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)均隨填充量的增加而增大,而定壓比熱容則隨填充用量的增加而減小;炭黑的品種對(duì)于復(fù)合材料的熱物性有一定的影響。乙炔炭黑橡膠體系呈現(xiàn)優(yōu)良的熱物性。

關(guān)鍵詞：炭黑;橡膠;復(fù)合材料;熱物性;影響因素

中圖分類號(hào)：TQ 330文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1005-3174(2010)03-0020-04

橡膠在受熱過程中將發(fā)生物理和化學(xué)變化[1],從而使得橡膠性能下降甚至毀壞。橡膠熱物性是橡膠重要的物理性質(zhì)之一,研究橡膠材料的熱物性對(duì)于橡膠產(chǎn)品的配方和工藝設(shè)計(jì)以及工程應(yīng)用具有十分重要的指導(dǎo)意義。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于橡膠等高聚物的熱物性進(jìn)行了大量的研究工作,馬德柱等研究溫度、結(jié)晶度和晶體取向等方面對(duì)橡膠導(dǎo)熱性能的影響[2],艾方等計(jì)算冷卻速率恒定時(shí)高聚物的比熱容[3],日本學(xué)者橋本壽正采用溫度波熱分析法測(cè)試高分子復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)[4]。炭黑/橡膠復(fù)合材料應(yīng)用非常廣泛,可看成由炭黑和橡膠組成的兩相體系,有關(guān)復(fù)合材料兩相體系的導(dǎo)熱模型國(guó)內(nèi)外學(xué)者也做了大量的工作[5~9]。本文研究炭黑品種和用量對(duì)于橡膠材料熱物性的影響及其熱物性隨溫度的變化規(guī)律。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試樣制備

原材料均為市售。實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量份):天然橡膠100,促進(jìn)劑1.30,防焦劑0.08,防老劑2.50,增塑劑3.00,活性劑4.5,硫化體系1.98,炭黑(N234、N330、乙炔)變量。

采用上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司研制的S(X)160A型雙輥筒開煉機(jī)塑煉和混煉,采用深圳佳鑫電子設(shè)備科技有限公司生產(chǎn)的HS-100T-FTMO-2PT型平板硫化儀硫化,硫化溫度為160℃,硫化時(shí)間為15 min。

1.2　測(cè)試裝置及分析模型

實(shí)驗(yàn)采用NanoflashTMLFA447型激光導(dǎo)熱分析儀完成測(cè)試工作,該裝置由德國(guó)耐馳公司生產(chǎn),能夠測(cè)量樣品縱向與表面的熱擴(kuò)散性能,測(cè)量范圍寬廣,覆蓋從聚合物、填充聚合物到鉆石的各種材料。測(cè)試工作由軟件全程控制,在設(shè)定溫度下,每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的采集通常少于5 min。儀器單獨(dú)設(shè)置每一樣品的閃光能量等級(jí)、脈沖寬度與測(cè)試溫度。自帶循環(huán)水域控制系統(tǒng),與液氮一起配合調(diào)節(jié)儀器的測(cè)試溫度。

計(jì)算熱擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)學(xué)分析模型采用Cow-an分析模型。1962年Cowan計(jì)算試樣上表面和下表面可能的熱損失,同時(shí)假設(shè)能量脈沖的形狀為矩形,持續(xù)時(shí)間非常短。當(dāng)試樣的熱損失存在時(shí),溫升曲線的峰值比無(wú)熱損失時(shí)的峰值要低,且在峰值后下降。

Cowan分析模型通過確定下列無(wú)量綱參數(shù)C、R來(lái)計(jì)算熱擴(kuò)散系數(shù)。

式中:θ5(t50)為時(shí)間為t505倍時(shí)的溫升;θt50為時(shí)間為t50時(shí)的溫升,d為待測(cè)樣的厚度,α為熱擴(kuò)散系數(shù)。R由激光導(dǎo)熱分析儀的分析程序根據(jù)所測(cè)數(shù)據(jù)計(jì)算得到。當(dāng)無(wú)熱損失時(shí),R=2,而C=0.138 8。實(shí)驗(yàn)中,定壓比熱容的測(cè)試使用與待測(cè)樣品幾何尺寸相近、熱物性相近、表面結(jié)構(gòu)(光滑程度)相同且定壓比熱容已知的參比樣品,與待測(cè)樣品在激光能量、放大器增益等各參數(shù)完全相同的情況下同時(shí)進(jìn)行測(cè)量。對(duì)信號(hào)做熱損耗修正后,LFA計(jì)算比熱的簡(jiǎn)化公式為:

Cp樣m樣/(Cp標(biāo)m標(biāo))=Signal標(biāo)/Signal樣(3)式中:Cp樣和Cp標(biāo)分別代表待測(cè)樣品和參比樣品的定壓比熱容,m樣和m標(biāo)分別代表待測(cè)樣品和參比樣品的質(zhì)量,Signal樣和Signal標(biāo)分別代表待測(cè)樣品和參比樣品的信號(hào)高度。

材料的導(dǎo)熱系數(shù)則據(jù)式(4)計(jì)算得到。

λ=αCpρ(4)

式中:λ為導(dǎo)熱系數(shù),ρ為待測(cè)樣品的密度。

2　結(jié)果與討論

2.1　熱物性測(cè)試

實(shí)驗(yàn)測(cè)試溫度段,最低溫度30℃,最高溫度100℃,間隔10℃,每個(gè)溫度點(diǎn)測(cè)試3次取平均值。測(cè)試前,為保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性與可信度,需完成3個(gè)校核實(shí)驗(yàn),分別為熱擴(kuò)散系數(shù)校核、定壓比熱容校核和導(dǎo)熱系數(shù)校核。

2.1.1　熱擴(kuò)散系數(shù)校核

選用德國(guó)耐馳公司提供的Pyrex高溫玻璃標(biāo)樣進(jìn)行校核實(shí)驗(yàn),溫度點(diǎn)為25℃、50℃、75℃、100℃。從表1可以看出,實(shí)驗(yàn)測(cè)得的高溫玻璃標(biāo)樣的熱擴(kuò)散系數(shù)與德國(guó)耐馳公司提供的標(biāo)準(zhǔn)值在4個(gè)溫度點(diǎn)上相對(duì)誤差均在3%以內(nèi),說(shuō)明儀器的測(cè)試結(jié)果可信。

2.1.2　定壓比熱容校核

選用硫化后的橡膠作為標(biāo)樣,用激光導(dǎo)熱儀測(cè)試其定壓比熱容,將耐馳提供的該樣的比熱數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)值比較。由表2可知,在4個(gè)溫度點(diǎn)上測(cè)得的標(biāo)樣的比熱值與德國(guó)耐馳公司提供的標(biāo)準(zhǔn)值相對(duì)誤差均在2%以內(nèi),說(shuō)明標(biāo)樣選擇正確,定壓比熱容測(cè)試的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠。

2.1.3　導(dǎo)熱系數(shù)校核

對(duì)上述膠料標(biāo)樣的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測(cè)試,并將測(cè)試結(jié)果與德國(guó)耐馳公司提供的標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)比,誤差也均控制在3%以內(nèi)(如表3所示),說(shuō)明用此方法得到的導(dǎo)熱系數(shù)值是可靠的。

完成校核實(shí)驗(yàn)后,用精度為±0.001 g/cm3的GT-XB-320M型微電腦比重天平測(cè)試待測(cè)樣片密度,每個(gè)樣片測(cè)試3次,取平均值。用自制圓刀將待測(cè)樣片切成直徑為12.5~12.7 mm,厚約2 mm的圓形薄片,用精度為±0.02 mm的游標(biāo)卡尺對(duì)樣片的厚度進(jìn)行5次測(cè)量,取其平均值作為樣片的厚度。用酒精將樣片擦拭干凈,晾干。為提高光能量吸收及到探測(cè)器的紅外輻射量,表面需用石墨涂覆,放入儀器樣品托盤,相關(guān)參數(shù)設(shè)置完成,開始測(cè)試。

2.2　結(jié)果分析

2.2.1　熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試結(jié)果

熱擴(kuò)散系數(shù)反映物質(zhì)內(nèi)部溫度趨于一致的能力。從圖1可以看出,乙炔、N234和N330炭黑填充橡膠復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)均呈現(xiàn)隨溫度的上升輕微下降的趨勢(shì)且均隨炭黑填充量的提高而提高。

在填充用量為10份時(shí),乙炔黑橡膠體系的熱擴(kuò)散系數(shù)最大,N234橡膠體系次之,N330橡膠體系的值最小。當(dāng)填充用量為320份時(shí),乙炔黑橡膠體系的熱擴(kuò)散系數(shù)仍最大,但是N330橡膠體系次之,而N234橡膠體系的值最小。當(dāng)炭黑用量從10份增至30份時(shí),3種炭黑橡膠體系的熱擴(kuò)散系數(shù)值均有提高,但提高的幅度不同,乙炔黑橡膠體系的值增加最多,N330橡膠體系次之,N234橡膠體系最小。隨著溫度的上升,3種炭黑橡膠體系熱擴(kuò)散系數(shù)值的降低幅度基本不變。

實(shí)驗(yàn)用3種炭黑中乙炔黑是導(dǎo)電炭黑,其結(jié)構(gòu)最高,鏈枝狀豐富,因而當(dāng)與其它2種炭黑以相同用量填充橡膠時(shí),在橡膠基體內(nèi)更容易搭接,所以其熱擴(kuò)散性能最好;由于填充用量10份相對(duì)較少,易于被橡膠基體所包覆,而填充用量30份時(shí),才顯現(xiàn)出其結(jié)構(gòu)上鏈枝多易于搭接形成熱擴(kuò)散通路的優(yōu)勢(shì),所以當(dāng)填充份數(shù)30份時(shí),熱擴(kuò)散系數(shù)增長(zhǎng)幅度大于其它2種炭黑。N234炭黑的結(jié)構(gòu)和比表面積均大于N330炭黑,比表面積越大,熱擴(kuò)散性能也應(yīng)越好,但是可能由于N234炭黑粒徑太小,因而易于團(tuán)聚成大顆粒,所以在填充用量為30份時(shí)的熱擴(kuò)散性能略劣于N330橡膠體系。

2.2.2　導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試結(jié)果

從圖2可以看出,3種炭黑填充橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)均隨溫度的上升保持基本恒定,但隨炭黑質(zhì)量填充用量的提高而提高。

在填充量為10份時(shí),乙炔黑橡膠體系的導(dǎo)熱系數(shù)最大,N234橡膠體系次之,N330橡膠體系的值最小。當(dāng)填充量為30份時(shí),乙炔黑橡膠體系的導(dǎo)熱系數(shù)仍最大,但是N330橡膠體系與N23橡膠體系的導(dǎo)熱系數(shù)值交叉趨于一致。當(dāng)炭黑用量從10份增至30份時(shí),3種炭黑橡膠體系的導(dǎo)熱系數(shù)值均有提高,但是提高的幅度與熱擴(kuò)散系數(shù)類似,乙炔黑的增加最多,N330與N234基本一致。隨著溫度的上升,3種炭黑橡膠體系導(dǎo)熱系數(shù)值的提高幅度基本不變。

2.2.3　定壓比熱容測(cè)試結(jié)果

從圖3可以看出,3種炭黑橡膠體系的定壓比熱容均隨溫度的升高而略提高,隨著炭黑用量的增加而降低。乙炔炭黑橡膠體系的定壓比熱容最大,不同于熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)的規(guī)律,N234炭黑橡膠體系的定壓比熱容在10份和30份時(shí)均優(yōu)于N330。隨著溫度的升高,3種炭黑膠料因其用量的增加而定壓比熱容提高的幅度沒有很大變化。

3　結(jié)　論

(1)溫度對(duì)于3種炭黑填充橡膠復(fù)合材料的熱物性影響不大。

(2)炭黑用量對(duì)于熱物性有較大的影響,熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)隨著炭黑用量的增加而增加,而定壓比熱容則反之。

(3)炭黑的結(jié)構(gòu)性對(duì)于熱物性有一定的影響,各熱物性參數(shù)均隨著結(jié)構(gòu)的提高而增加。但是N234炭黑由于其粒徑的原因,更容易團(tuán)聚成為大顆粒,從而掩蓋了其結(jié)構(gòu)高于N330炭黑的優(yōu)勢(shì),在30份時(shí)的熱擴(kuò)散和導(dǎo)熱性能并未能好于N330。

(4)在實(shí)驗(yàn)用3種炭黑中,乙炔炭黑作為導(dǎo)電炭黑呈現(xiàn)出優(yōu)良的熱物性。

參　考　文　獻(xiàn):

[1]　楊清芝.現(xiàn)代橡膠工藝學(xué)[M].北京:中國(guó)石化出版社,1997.

[2]　馬德柱,何平笙,徐鐘德,等.高聚物的結(jié)構(gòu)與性能[M].北京:科學(xué)出版社,1996.

[3]　艾方.用于成形外殼的熱成形技術(shù)[J].模具技術(shù),1997,(6):89~96.

[4]　橋本壽正,森川淳子,鄭愚德.溫度波熱分析法測(cè)定高分子復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)[J].纖維復(fù)合材料.1999,(1):54~57.

[5]　Agari Y,Uno T.Estimation on thermal conductivities offilled polymer [J]. Journal of Applied Polymer Science,1986,32(5):705~708.

[6]　Agari Y,Ueda A,Nagai S .Thermal conductivity of com-posites in several types of dispersion systems[J].Journal ofApplied Polymer Science,1994,42: 1 665~1 669.

[7]　馬傳國(guó),容敏智,章明秋.聚合物基復(fù)合材料導(dǎo)熱模型及其應(yīng)用[J].宇航材料工藝,2003,(3):1~4.

[8]　王亮亮.高導(dǎo)熱聚合物基復(fù)合材料的研究[D].南京:南京理工大學(xué),2004.

[9]　梁基照,李鋒華.聚合物/中空微球復(fù)合材料傳熱的理論模型[J].華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2005,33(10):34~37.