王雪飛1,2,周志誠1,周淑華1,楊 軍1,張立群2(1.株洲時代新材料科技股份有限公司,湖南株洲 412007;2.北京化工大學材料科學與工程學院,北京 100029)
摘要:研究原位接枝改性炭黑補強NR的物理性能和動態力學性能,并分別采用熱重分析儀、傅立葉紅外光譜儀及轉矩流變儀對原位接枝改性炭黑補強NR的結構進行表征和研究。結果表明,炭黑原位接枝改性后與橡膠界面的相互作用增強,硫化膠的性能提高,改性劑用量為4·5份時硫化膠的綜合性能最好;改性劑與橡膠和炭黑發生了接枝反應,并參與了硫化。
關鍵詞:NR;炭黑;原位接枝;改性
中圖分類號:TQ330·38+1;TQ332文獻標識碼:A文章編號:1000-890X(2010)01-0005-07
炭黑作為補強劑被廣泛用于改善橡膠的物理性能。但是炭黑粒子間的自聚作用較大,在橡膠基體中分散不均勻,使橡膠的性能難以較大幅度地提高。因此,國內外對炭黑的改性進行了大量的研究。在工業化上,國內外大多采用硅烷和鈦酸酯等偶聯劑[1-4]對炭黑進行改性。采用二硝基二胺對炭黑進行改性可使膠料的動態性能得到改善[5-8];姜其斌等[9,10]研究了不飽和羥基脂肪酸原位改性炭黑補強EPDM的性能,并采用傅立葉紅外光譜(FTIR)表征不飽和羥基脂肪酸在EPDM硫化膠中的反應,采用動態熱力學分析儀研究硫化膠的動態力學性能,利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察炭黑在EPDM硫化膠中的表面形貌。張喜亮[11]利用馬來酸酐和甲基丙烯酸等乙烯基單體固態原位接枝改性炭黑,改變了炭黑的表面結構,增強了炭黑與橡膠界面的結合力,改善了橡膠的性能。Klasek A等[12]研究了幾種新型不含亞硝基的偶聯劑與炭黑的偶聯效果,結果表明,加入這類偶聯劑能使硫化膠的抗撕裂性能、動態力學性能以及抗壓縮永久變形能力得到顯著的改善。
炭黑原位接枝技術是以雙親活性的有機分子作為改性劑,在一定溫度的混煉條件下,借助硫化助劑的參與,一方面與炭黑表面的官能團發生反應,另一方面與橡膠分子鏈上的雙鍵等官能團發生接枝反應,完成整個原位接枝反應過程[13]。前期工作已對炭黑原位接枝技術的性能及其應用進行了初步研究[14,15]。
本工作研究改性劑用量對NR硫化膠物理性能和動態力學性能的影響,并采用熱重(TG)分析儀和FTIR儀等對原位接枝改性炭黑補強NR的結構進行表征;采用轉矩流變儀研究炭黑原位接枝改性材料的流變性能,分別考察在混煉和硫化階段改性劑與橡膠和炭黑的相互作用。
1 實驗
1·1 主要原材料
NR,牌號SMR5,馬來西亞產品;高耐磨炭黑,天津海豚炭黑有限公司產品;7-巰丙基三甲氧基硅烷(改性劑),武漢天目科技發展有限公司產品;不溶性硫黃,牌號IS-HS-7020,上海京海化工有限公司產品。
1·2 基本配方
NR 100,炭黑N330 30,氧化鋅 10,硬脂酸 2,防老劑RD 1·5,防老劑4010NA 1·5,不溶性硫黃IS-HS-7020 2·6,促進劑NOBS 1·3,促進劑D 0·5,改性劑 變量。
1·3 試樣制備
改性前膠料采用常規混煉工藝,加料順序為:生膠→活性劑、防老劑→炭黑→硫黃、促進劑→薄通→下片。
原位接枝改性工藝:先在高溫開煉機上完成生膠、炭黑與改性劑的原位接枝反應過程,然后在普通開煉機上按順序加入活性劑、防老劑、硫黃和促進劑等。具體改性工藝見文獻[13]。
試樣在平板硫化機上硫化,硫化條件為150℃/28 MPa×15 min。
1·4 測試分析
(1)溶脹指數
將試樣放入30℃的甲苯中浸泡4 h,溶脹后與溶脹前試樣的質量之比即為溶脹指數。溶脹指數按HG/T 3870—2006進行測試。
(2)結合橡膠含量[16]
先將混煉后室溫下放置至少一周的混煉膠剪成約1 mm3的小碎塊,精確稱量0·2 g封包于已知質量的清潔金屬不銹鋼網中,然后浸于25 mL甲苯中室溫下浸泡7 d,其中3 d后更換溶劑一次。取出不銹鋼網(連同橡膠)在室溫下干燥24h,然后在105℃下真空干燥24 h,稱其質量。結合橡膠質量分數按下式計算:
(3)動態力學性能
動態力學性能采用美國Rheometric Scienti-fic公司生產的DMTA-Ⅳ型動態熱力學分析儀測試,測試條件為:拉伸模式,溫度范圍 -80~+100℃,升溫速率 2℃·min-1,頻率 2 Hz,氣氛 空氣。
(4)TG分析
采用德國耐馳公司生產的TG209C型熱分析儀進行TG分析,測試條件為:升溫速率 20℃·min-1,溫度范圍 室溫~800℃,氣氛 氮氣。試驗前在丙酮中抽提48 h,然后在真空干燥箱中于80℃下烘干l h。
(5)FTIR分析
采用北京第二光學儀器廠生產的WQF-410型FTIR儀進行FTIR分析。將0·2 mm×0·2mm×0·2 mm的混煉膠試樣在丙酮中抽提48 h,然后在真空干燥箱中于80℃下烘干l h,再在450~500℃下裂解,冷卻至常溫,殘留物涂膜用于FTIR分析。
(6)混煉膠流變性能
稱取經混煉均勻并予以停放的65 g混煉膠試樣,在Brabender轉矩流變儀上測試不同混煉溫度下的轉矩(M)-時間(t)曲線,壓砣壓力為5kg,從壓砣壓下時開始記錄轉矩,膠料的溫度由密煉室底部的熱電偶測量,混煉時間為20 min,轉子轉速為35 r·min-1。
(7)其它性能
其它性能均按相應的國家標準進行測試。
2 結果與討論
2·1 溶脹指數和物理性能
改性劑用量對炭黑填充NR硫化膠溶脹指數和物理性能的影響如表1所示。
從表1可以看出,經炭黑原位接枝改性后,硫化膠的溶脹指數減小,說明交聯密度增大;硫化膠的300%定伸應力和拉伸強度增大,壓縮永久變形明顯減小。當改性劑用量為4·5份時,硫化膠的綜合性能最好。
2·2 結合橡膠含量
通常用結合橡膠含量來表征炭黑補強能力[17]。改性劑用量對炭黑填充NR膠料結合橡膠質量分數的影響如圖1所示。
從圖1可以看出,經炭黑原位接枝改性后,炭黑與橡膠間的結合橡膠質量分數增大;改性劑用量越大,結合橡膠質量分數越高。這說明通過原位接枝反應,使炭黑與橡膠界面的相互作用增強,膠料性能提高。
2·3 動態力學性能
改性劑對炭黑填充NR硫化膠損耗因子(tanδ)-溫度曲線的影響如圖2所示。
從圖2可以看出,在-100~+100℃區間有一個轉變區域對應于橡膠的玻璃化溫度,改性劑的加入使轉變區域向高溫方向移動。
改性劑用量分別為0,1·5,3,4·5和6份時,炭黑填充NR硫化膠60℃下的tanδ值分別為0·052 2,0·046 4,0·038 9,0·037 7和0·026 0。可以看出,隨著改性劑用量的增大,NR硫化膠的tanδ值減小。硫化膠60℃下的tanδ值決定了橡膠在使用過程中的內耗大小和溫升的快慢,tanδ值小有利于降低生熱和延長疲勞壽命。
2·4 TG分析
有機小分子可與炭黑發生原位接枝反應。為了證明有機小分子的接枝,對材料在氮氣環境下進行了TG分析,結果如圖3所示。為保證試驗的精度,試驗配方中不加防老劑,炭黑N330用量增大至100份,改性劑用量增大至10份,其它組分及用量不變。
一般認為,原位接枝改性炭黑填充NR硫化膠由于體系中共交聯了改性劑,在加熱條件下,有機單體和聚合物會分解,改性膠料的質量損失率大于未改性膠料。本研究膠料經過抽提,除去了未反應完的改性劑及其它小分子。從圖3可以看出,從室溫升至800℃時,未改性膠料的質量損失率約為51·66%,這部分損失主要是由橡膠和炭黑表面揮發分的質量損失所致;而改性膠料的質量損失率約為52·47%。可以看出,原位接枝改性膠料的質量損失大于未改性膠料,增加的這部分損失是由于橡膠和炭黑與改性劑發生接枝生成了接枝物使質量損失增大所致。
2·5 FTIR分析
對炭黑原位接枝改性NR的硫化膠進行了FTIR分析,結果如圖4所示。
從圖4可以看出,1 539 cm-1處附近出現一個弱的吸收譜帶,為酰胺的特征吸收譜帶,說明在硫化過程中,改性劑中的氨基參與了反應。698cm-1吸收峰為Si—O—Si的對稱彎曲振動,1 078cm-1吸收峰為Si—O鍵的非對稱伸縮振動,1 099cm-1吸收峰為乙氧基的特征峰,這些特征峰的出現是由于改性劑的加入所引起,從而說明改性劑確實參與了硫化反應。
2·6 流變性能
2·6·1 母煉膠
為了分析橡膠和炭黑與改性劑之間的相互作用,分別對未加及加入改性劑的炭黑母煉膠進行了Brabender流變試驗,考察了膠料加工過程中轉矩隨溫度和時間的變化。圖5~7所示分別為80,100和120℃恒定溫度下未加改性劑和加入3份改性劑的炭黑母煉膠轉矩隨時間的變化曲線。
母煉膠預先在室溫下采用開煉機混煉均勻,并經過一定時間的停放。膠料的轉矩變化主要是由NR大分子鏈、炭黑與改性劑相互之間的化學反應所造成。從圖5~7可以看出,在較低溫度(如80℃)下,隨著時間的延長,膠料的轉矩持續下降至恒定,加入改性劑的炭黑母煉膠的轉矩比未加改性劑的炭黑母煉膠更低,說明此時改性劑只起到增塑作用,未見到明顯的化學反應發生。而在較高溫度(如100℃)下,加入改性劑的膠料40 s左右出現一轉矩峰,轉矩顯著增大,說明此時改性劑與炭黑發生了接枝反應,從而引起溫度和轉矩的強烈變化。在更高溫度(120℃)下,加入改性劑的膠料轉矩峰出現更早,且轉矩穩定后比未加改性劑的膠料更高,說明化學反應更加劇烈。
試驗表明,在橡膠的混煉階段,改性劑確實與炭黑發生了接枝反應,反應發生需要達到一定的溫度(約為100℃)。另一方面,在一定的溫度范圍內,溫度越高,炭黑與改性劑的接枝反應越早發生,且反應更加劇烈。
未加與加入3份改性劑的炭黑母煉膠在連續升溫的情況下轉矩隨時間的變化曲線分別如圖8和9所示。
從圖9可以看出,加入改性劑的炭黑母煉膠約在180 s時轉矩明顯增大,該突變點所對應的膠料溫度為90~95℃,這一溫度為改性劑與炭黑發生接枝反應的實際起始溫度,膠料需達到此溫度時接枝反應才能發生。
2·6·2 混煉膠
根據Goodrich和Porter等關于密煉機混煉的理論,Dohezal P T等[18]研究認為,將混煉膠靜置一段時間后加入到Brabender密封室中,由于膠料的壓縮、分散,轉矩逐漸下降,直到最小轉矩,隨著化學交聯反應的發生,線形分子轉變為三維網狀結構,粘度升高,抗剪切力隨之增大;與此同時,由于交聯反應熱的生成和摩擦生熱的加劇,膠料溫度明顯升高,轉矩增大到峰值后又迅速下降,之后趨于平衡;繼續混煉,三維膠料網絡結構被剪切斷裂而均勻分散,轉矩隨之下降。
采用Brabender轉矩流變儀研究NR在加工過程中轉矩隨溫度和時間的變化,可以更全面地表征改性劑原位化學反應對炭黑填充NR的混煉特性的影響。圖10和11所示分別為110和120℃下炭黑原位接枝改性混煉膠的流變曲線。混煉膠同樣預先在室溫下采用開煉機混煉均勻,并經過一定時間的停放。
從圖10和11可以看出,前期的轉矩變化一方面是由于膠料在加料和溫度傳遞至均勻時所造成;另一方面,可能是炭黑與改性劑之間發生了接枝反應。而后期的轉矩變化主要是硫化反應所引起。在110℃下前期轉矩變化不明顯,而硫化轉矩峰也沒有出現,說明炭黑與改性劑幾乎不發生反應。隨著時間的延長,膠料的升溫平衡以及摩擦生熱使混煉膠的轉矩在一定時間后下降到一個恒定值;當密煉室溫度升高到120℃時,后期混煉膠的化學交聯反應已經有了發展的可能,硫化轉矩峰開始出現。在120℃下,加改性劑的膠料后期轉矩隨著時間的延長而逐漸增大,但達到峰值的時間很長,改性膠料比未改性膠料更早出現硫化轉矩峰,未進行炭黑改性混煉膠甚至到1 200 s仍未看到起硫,其中加入1·5份改性劑的膠料甚至在1 100 s附近已經達到峰值,說明改性劑參與了硫化反應。
由于所加入的改性劑在低溫下沒有發生化學反應,只起到類似增塑劑的作用,使混煉膠的轉矩比未加改性劑的更低。當溫度升高到120℃時,一方面體系中炭黑與改性劑發生了接枝反應,另一方面炭黑和改性劑與橡膠發生了化學交聯反應,其對轉矩的影響超過了溫度的影響及改性劑增塑作用的影響,不僅在初期出現轉矩的明顯波動,而且出現了硫化轉矩峰。從流變曲線上可以觀察到,含改性劑的膠料轉矩上升時間比未加改性劑的膠料提前,說明改性劑參與了膠料中的化學反應,并且化學交聯作用超過了改性劑的增塑作用,因此使膠料的轉矩增大。這種改性劑在體系中改變了膠料的網絡結構,不再僅用于改善膠料的加工性能和分散性能,而是起到了共交聯的作用。
3 結論
(1)經原位接枝改性后的炭黑與橡膠界面的相互作用增強,硫化膠的性能提高,壓縮永久變形明顯減小,60℃下的tanδ值減小;當加入4·5份改性劑時,硫化膠的綜合性能最好。
(2)改性劑與橡膠和炭黑發生了接枝反應,并參與了硫化反應。在一定溫度范圍內,混煉溫度越高,炭黑與改性劑的接枝反應發生越早。
(3)低溫下改性劑的作用相當于增塑劑,沒有發生化學反應;混煉階段需要達到一定的溫度改性劑才能與炭黑發生接枝反應,炭黑原位接枝反應的溫度為90~95℃。
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