許體文1,賈志欣1,賈德民1,彭　政2(1·華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東廣州510640; 2·中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所農(nóng)業(yè)部天然橡膠加工重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室,廣東湛江524001)

摘要:以環(huán)氧化天然橡膠為改性劑制備了丁苯橡膠/白炭黑復(fù)合材料,研究了環(huán)氧化天然橡膠對丁苯橡膠/白炭黑復(fù)合材料微觀形態(tài)和力學(xué)、耐熱、耐老化及動態(tài)力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,少量環(huán)氧化天然橡膠的加入改善了填料在橡膠基質(zhì)中的分散,提高了丁苯橡膠/白炭黑復(fù)合材料硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性能,降低了其動態(tài)壓縮疲勞生熱速率和溫升值,同時(shí)硫化膠在滾動阻力不變的情況下抗?jié)窕阅苊黠@改善,但環(huán)氧化天然橡膠的加入會導(dǎo)致復(fù)合材料的耐熱空氣老化性能稍有下降。當(dāng)環(huán)氧化天然橡膠加入量為3份(質(zhì)量)左右時(shí),硫化膠的綜合性能最好。

關(guān)鍵詞:環(huán)氧化天然橡膠;丁苯橡膠;白炭黑;復(fù)合材料;微觀形態(tài);力學(xué)性能;動態(tài)力學(xué)性能

中圖分類號:TQ 332·5文獻(xiàn)標(biāo)識碼:B　  　文章編號: 1000-1255(2011)04-0291-05

環(huán)氧化天然橡膠(ENR)除保留了天然橡膠的高強(qiáng)度和高彈性等性能外,還具有天然橡膠沒有的某些優(yōu)良特性,如良好的耐油性、較低的透氣性、較好的濕抓著性等。ENR可與其他橡膠、塑料等高分子材料共混,也可與白炭黑、炭黑、碳酸鈣等填料復(fù)合,制備各種性能優(yōu)良的共混物和復(fù)合材料[1-3]。國內(nèi)外關(guān)于ENR在橡膠中應(yīng)用的報(bào)道中,通常將ENR與其他橡膠并用以提高硫化膠的抗?jié)窕浴⒆韪粜缘萚4-8],而近年來關(guān)于ENR作為相容劑或界面改性劑用于改性橡膠/填料復(fù)合材料的研究成為ENR應(yīng)用研究的一個(gè)新動向[3, 9-10]。ENR分子鏈上含有大量極性環(huán)氧基,同時(shí)含有非極性的天然橡膠鏈段,前者能與無機(jī)填料或極性聚合物產(chǎn)生強(qiáng)結(jié)合,后者與非極性橡膠或非極性聚合物有較好的相容性,并有可能形成共交聯(lián),因此ENR可以作為聚合物共混物或復(fù)合材料的反應(yīng)性大分子相容劑或界面改性劑。本工作以ENR作為丁苯橡膠/白炭黑(SBR/silca)復(fù)合體系的界面改性劑,研究少量ENR對該復(fù)合體系的形態(tài)和加工性能、力學(xué)性能、動態(tài)力學(xué)性能、熱穩(wěn)定及熱空氣老化等性能的影響。

1　試驗(yàn)部分

1·1　原材料

丁苯橡膠,牌號1502,中國石油吉林石化公司產(chǎn)品;ENR-50,廣東湛江中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所產(chǎn)品,環(huán)氧化度50%;沉淀法白炭黑,牌號518,江西萬載輝明化工有限公司產(chǎn)品;其他配合劑均為市售工業(yè)品。

1·2　試樣制備

制備試樣的基本配方為:丁苯橡膠100份(質(zhì)量,下同),白炭黑30份,氧化鋅4份,硬脂酸2份,促進(jìn)劑CZ 1·8份,促進(jìn)劑DM 0·5份,硫黃1·5份, ENR -50變量。將丁苯橡膠、白炭黑、ENR-50及其他配合劑按照常規(guī)混煉步驟在XK-160型開放式煉膠機(jī)上進(jìn)行混煉,混煉膠停放過夜。然后將混煉膠在KSH R 100型平板硫化機(jī)上硫化成型,硫化溫度50℃,硫化時(shí)間取正硫化時(shí)間(t90),t90用臺灣優(yōu)肯公司生產(chǎn)的UR-2030型硫化儀測定。

1·3　分析與測試

混煉膠加工性能　用德國高特福公司生產(chǎn)的VISCO-ELASTOGRAPH型橡膠加工分析儀對混煉膠進(jìn)行加工性能研究。混煉膠應(yīng)變掃描條件為: 60℃, 1Hz, 0·7% ~210%。

掃描電鏡(SEM)　用德國LEO公司生產(chǎn)的LEO 1530 VP型場發(fā)射SEM對液氮脆斷試樣的斷面進(jìn)行觀察并拍照。

力學(xué)性能　用臺灣優(yōu)肯公司生產(chǎn)的UT-2080型電子拉力試驗(yàn)機(jī)分別按照GB/T 528—1998和GB/T 529—1999測定試樣的拉伸性能和撕裂強(qiáng)度。

靜態(tài)壓縮永久變形　按照GB/T 7759—1996測定試樣的靜態(tài)壓縮永久變形。采用B型限制器,測試條件為: 70℃, 24 h。

動態(tài)力學(xué)分析(DMA)　用德國GABO公司生產(chǎn)的EPLEXOR 500 N大力值DMA儀分析試樣,頻率10 Hz,溫度-70 ~100℃,升溫速率5℃/min。

耐磨性能　用臺灣高鐵檢測儀器有限公司生產(chǎn)的GT-7012-A型阿克隆磨耗機(jī)按照GB/T1689—1998測試試樣的耐磨性能。

壓縮疲勞生熱　用臺灣優(yōu)肯公司生產(chǎn)的UD-3801型壓縮疲勞生熱試驗(yàn)機(jī)按照GB/T1687—1993測定試樣的壓縮疲勞生熱,模腔溫度50℃,動應(yīng)變5·71 mm,靜荷245 N,壓縮頻率1 800 r/min。

熱重分析(TGA)　用美國TA公司生產(chǎn)的TGA Q 5000型TGA儀對硫化膠的熱穩(wěn)定性能進(jìn)行分析。測試條件為: 30 ~650℃,升溫速率10℃/min,氮?dú)鈿夥铡?/p>

耐熱空氣老化性能　用臺灣優(yōu)肯公司生產(chǎn)的UA-207 1 B型老化試驗(yàn)箱按照GB/T 3512—2001測試試樣的耐熱空氣老化性能。測試條件為: 100℃, 48 h。

2·結(jié)果與討論

2·1　ENR對SBR /silica混煉膠中填料分散的影響

由圖1可以看出,添加不同量ENR-50的SBR/silica復(fù)合材料混煉膠的儲能模量隨應(yīng)變的增大呈現(xiàn)急劇下降的趨勢,表現(xiàn)出明顯的Payne效應(yīng)。當(dāng)ENR-50加入量為3份時(shí), Payne效應(yīng)最小。這說明ENR-50的加入可使SBR/silica體系中填料的網(wǎng)絡(luò)化程度減輕,使填料在橡膠基質(zhì)中的分散得到改善,預(yù)示ENR-50中所含的極性環(huán)氧基團(tuán)與白炭黑之間產(chǎn)生了某種相互作用,使得填料之間的聚集趨勢減弱。同時(shí),由于ENR的加入和填料網(wǎng)絡(luò)中包容膠的減少,導(dǎo)致橡膠的相對含量上升,填料的相對含量下降,這也會對Payne效應(yīng)產(chǎn)生影響。從圖1還可以看出,加入ENR-50后, SBR/silica復(fù)合材料混煉膠的損耗模量也變小了。王夢蛟[11]認(rèn)為,混煉膠應(yīng)變掃描中損耗模量的變化主要與體系中填料網(wǎng)絡(luò)的破壞和重建有關(guān)。圖1中損耗模量的變化說明ENR的加入使填料的網(wǎng)絡(luò)化程度減小,從而導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)破壞和重建的損失減小。

2·2　SBR /silica/ENR復(fù)合材料的微觀形態(tài)

如圖2所示,未用ENR-50改性SBR/silica復(fù)合材料硫化膠中的白炭黑分散性差,出現(xiàn)了較明顯的聚集;加入3份ENR-50后白炭黑粒子的分散得到了明顯的改善。這說明少量ENR對白炭黑在丁苯橡膠中的分散是有利的,其原因主要是極性的環(huán)氧基與白炭黑表面的極性基團(tuán)的作用力要強(qiáng)于填料粒子之間的作用力,從而使填料的聚集減弱,分散性得以改善。SEM結(jié)果與前述應(yīng)變掃描分析的結(jié)果相一致。

2·3　ENR用量對SBR /silica復(fù)合材料的影響

2·3·1　力學(xué)性能

從表1可以看出,少量ENR -50即可對SBR/silica復(fù)合材料硫化膠的力學(xué)性能產(chǎn)生明顯影響。隨著ENR-50用量的增加,硫化膠的定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度提高,扯斷伸長率和拉伸永久變形下降,拉伸強(qiáng)度先升后降并在ENR為1~3份附近達(dá)到最大值。當(dāng)ENR-50添加量在3份左右時(shí),復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能達(dá)到最佳。ENR的強(qiáng)極性不僅使其與極性的白炭黑之間形成較強(qiáng)的偶極和氫鍵作用,還有可能形成共價(jià)鍵,因此,在SBR/silica體系中加入少量ENR-50不僅可以促進(jìn)填料的分散,減少白炭黑的聚集,還可增強(qiáng)填料與基質(zhì)的相互作用,從而使得復(fù)合材料硫化膠的力學(xué)性能得到改善。由于ENR-50與丁苯橡膠的相容性不好,當(dāng)加入的ENR-50過多時(shí)會導(dǎo)致ENR相的聚集,并導(dǎo)致白炭黑更多地分散在ENR相中,從而降低白炭黑對丁苯橡膠的增強(qiáng)效果,影響材料的力學(xué)性能。從表1還可以看出,ENR-50的加入使復(fù)合材料的拉伸永久變形及壓縮永久變形略有變小,這也可歸因于橡膠與填料界面的結(jié)合加強(qiáng)所致。

2·3·2　動態(tài)力學(xué)性能

從圖3可以看出,隨著ENR-50用量的增加,SBR/silica混合體系逐漸出現(xiàn)2個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度峰,這是由于丁苯橡膠與ENR-50具有部分相容性所造成的。低溫峰是丁苯橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū),其損耗因子(tanδ)峰值隨ENR-50用量的增加而呈下降趨勢。在0℃附近, tanδ曲線隨著ENR-50用量的增加逐漸出現(xiàn)一個(gè)越來越強(qiáng)的峰,顯然這是ENR-50的加入所引起的,表明ENR-50對復(fù)合材料的抗?jié)窕阅苡忻黠@改善作用;而不同ENR-50用量的復(fù)合材料在60℃附近的tanδ值沒有明顯的變化,表明在用量小于8份的情況下,ENR-50對滾動阻力無明顯的影響。因此,在SBR/silica體系中加入少量ENR可以在滾動阻力不變的情況下顯著提高材料的抗?jié)窕阅?這對該復(fù)合材料在胎面膠中的應(yīng)用是有利的。

2·3·3　耐磨性能

從圖4中磨耗體積的變化可以看出,隨著ENR-50用量的增加, SBR/silica復(fù)合材料硫化膠的阿克隆磨耗體積逐漸減小,說明硫化膠的耐磨性能逐漸提高。分析原因認(rèn)為,ENR-50的加入改善了白炭黑的分散效果,增強(qiáng)了橡膠與白炭黑的相互作用,增大了交聯(lián)密度,有利于復(fù)合材料耐磨性能的提高。在實(shí)驗(yàn)的ENR-50用量范圍內(nèi),環(huán)氧基含量越多,硫化膠的耐磨性能越好。

2·3·4　動態(tài)壓縮疲勞性能

不同ENR-50用量的SBR/silica復(fù)合材料硫化膠的壓縮疲勞生熱曲線如圖5所示,其中未加和只加1份ENR的試樣均未能完成測試,中途爆裂。從圖5可以看出,隨著ENR-50用量的增加,硫化膠壓縮疲勞生熱速率減慢,溫升值也減小,說明ENR的加入改善了SBR/silica體系的壓縮疲勞生熱性能。這是由于ENR促進(jìn)了白炭黑的分散,并加強(qiáng)了丁苯橡膠與白炭黑的界面結(jié)合,從而使得填料與橡膠之間的摩擦生熱減小導(dǎo)致的結(jié)果。

2·3·5　熱穩(wěn)定性能

從表2可以看出,當(dāng)ENR-50的用量不超過3份時(shí), SBR/silica復(fù)合材料硫化膠的熱穩(wěn)定性能基本得到保持,但是繼續(xù)增加ENR-50用量復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能略有下降。

2·3·6　耐熱空氣老化性能

從表3可以看出,隨著ENR-50用量的增加,熱氧老化后ENR改性SBR/silica復(fù)合材料硫化膠的拉伸強(qiáng)度保持率和扯斷伸長率保持率均略有減小,說明ENR的加入使復(fù)合材料的耐熱空氣老化性能有所下降。這一方面是由于ENR的加入增加了體系中易產(chǎn)生老化聚合物的含量,另一方面主要是由于ENR中的環(huán)氧基化學(xué)活性較大,比碳碳雙鍵更不穩(wěn)定,在熱氧老化過程中更容易產(chǎn)生自動催化氧化[12-13],導(dǎo)致降解和交聯(lián),進(jìn)而導(dǎo)致界面結(jié)合的弱化和復(fù)合材料性能的下降。

3·結(jié)　論

少量ENR-50的加入能有效降低SBR/silica復(fù)合材料中白炭黑的聚集,改善白炭黑在橡膠基質(zhì)中的分散狀況,提高復(fù)合材料硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性能,降低動態(tài)壓縮疲勞生熱速率和溫升值,同時(shí)使復(fù)合材料硫化膠在滾動阻力不變的情況下抗?jié)窕阅苊黠@改善。添加少量ENR-50對復(fù)合材料硫化膠的耐熱性能無明顯影響,但會導(dǎo)致材料的耐熱空氣老化性能下降。當(dāng)ENR-50加入量為3份左右時(shí),SBR/silica復(fù)合材料硫化膠的綜合性能最佳。少量ENR對SBR/silica復(fù)合材料性能的改進(jìn)結(jié)果說明ENR是該復(fù)合材料一種優(yōu)良的大分子界面改性劑。

參考文獻(xiàn)：略