李艷花1,楊　軍2,王雪飛2(1.湖南工業大學包裝與材料學院,湖南株洲412008;2.株洲時代新材料科技股份有限公司,湖南株洲412007)

摘　要:從炭黑的結構與性能以及炭黑表面接枝聚合機理出發,討論了原位接枝技術在炭黑原位改性橡膠中的應用與研究,從而為炭黑原位接枝改性橡膠技術提供新思路和方法。

關鍵詞:炭黑;改性;原位接枝技術;橡膠

中圖分類號:TQ 330.38+1文獻標識碼:A　 　文章編號:1005-3174(2011)03-0080-04

為了充分發揮炭黑材料的特性,提高炭黑材料—聚合物復合材料性能,往往需要對炭黑材料進行改性。降低炭黑聚集體間的相互作用,增強炭黑—聚合物相互作用,提高炭黑在聚合物基體中的分散性,對炭黑與橡膠表面進行物理化學改性,改善表面性能以得到滿足使用要求的炭黑填充橡膠,并賦予材料優良的性能,這些都成為炭黑填充改性橡膠的熱點。本文從炭黑結構分析、炭黑接枝改性、原位接枝技術幾方面出發,總結近幾年來炭黑接枝改性橡膠技術及應用的新進展。

1·炭黑表面結構和表征

1.1炭黑的表面結構

炭黑由準石墨結構單元組成,在準石墨層內的碳原子位于對稱的六角形平面上,并且準石墨片層之間排列比較亂。炭黑主要由碳元素組成,但在其制備過程中會引入氧、氫和氮等其它雜元素[1]。這些雜元素主要是以羧基、羥基、醌基和內酯基等形式分布在炭黑的表面[2],成為炭黑表面的主要官能團。

炭黑的表面性質影響著炭黑化學性能,與此密切相關的是炭黑的補強作用、離子交換作用、吸附作用和催化作用。H P Boehm主要研究了表面含氧基團,以及如何用化學方法鑒定和表征炭黑表面含氧官能團[3]。直接酸堿滴定法是測量炭黑表面酸性含氧基團的簡捷手段。由于炭黑表面結構的復雜性,在實際的操作過程中存在著許多問題。

1.2　炭黑及其改性聚合物的結構表征

炭黑表面形態和表面性質的研究也在不斷進步。電子顯微術是研究基本炭黑粒子原生粒子形態的唯一重要的研究方法;而表面性質的研究則有反氣相色譜(IGC)、掃描隧道顯微鏡(STM)和原子力顯微鏡(AFM)等手段。炭黑表面能是由彌散分量與極性分量兩部分組成。有限濃度下IGC測定值能反映整個表面上的實際能量狀態,表面能隨炭黑的微觀結構和化學組成不同而變化顯著,表面能的分布是不均勻的。炭黑的表面積增大,則表面能升高,高能部位增多[4]。根據AFM的圖像可以獲得炭黑表面的形貌信息,可以非常清晰地了解到炭黑粒子的聚集狀態以及單個炭黑粒子的直徑。從AFM圖象可以發現,炭黑表面呈皺折狀。與氣相吸附研究炭黑表面的方法相比,AFM可以獲得更為直觀的信息,所得到的結果更為可靠。STM圖像可以精確地觀察到炭黑表面的平滑、凹陷和臺階區域等,反映了炭黑表面的粗糙程度且在原子的尺度上證明了炭黑表面結構的有序性。使用STM、AFM等方法觀察到炭黑的表面信息為研究炭黑在橡膠中的補強機理提供了新的手段[5]。

隨著技術的發展,近紅外技術可以準確地表征炭黑接枝聚合物的反應,流變儀可以表征炭黑和橡膠混煉過程中的詳細反應。X射線衍射(XRD)、核磁共振技術(NMR)、透射電鏡(TEM)、AFM、差示量熱掃描儀(DSC)、動態粒徑(DLS)以及元素分析等都可以用來表征炭黑的接枝改性情況[5~9]。Shinji等將炭黑接枝聚合物從未接枝炭黑的聚合物的良溶劑中分離出來,采用TGA準確計算出炭黑接枝率,從而為炭黑接枝的定量研究提供了可能[6]。

2·炭黑表面接枝橡膠

2.1橡膠接枝反應機理

Lehrle等[10]認為,自由基引發劑在接枝體系中可以2種方式引發接枝共聚。第1種,引發劑直接攻擊[11]:

RO·+PH———ROH+P· 　P·+M———接枝共聚物

第2種,引發劑在聚合物上發生鏈轉移

ROMx+ PH———ROMx+ P·

P·+M———接枝共聚物

第1種方式中,RO·代表初始自由基,如過氧化物的分解;第2種方式中,ROM·為通過奪氫反應與聚合物發生鏈轉移而產生的初級長鏈自由基,PH為聚合物主鏈,且鏈上含有活潑氫,第1種方式較第2種方式有較高的共軛穩定性[12~14]。

2.2　炭黑表面接枝橡膠

炭黑的組成結構決定了它在溶劑或聚合物基體中不易被分散,因此需要在炭黑表面接枝聚合物。將聚合物或共聚物接枝到炭黑表面是一種常用和有效的化學表面改性的方法。當高分子層包裹在炭黑表面時,由于分子層間的相互作用,炭黑可以在聚合物中穩定地分散。由于接枝的高分子鏈是通過化學鍵和炭黑表面結合,所以不存在脫附和返粗問題,從而提高了炭黑在高分子中的分散穩定性。

通常,炭黑表面接枝橡膠的方法可以分為“grafting onto”和“gafting from”兩類[15]。“gaft-ing onto”方法主要包括兩類反應:(1)炭黑表面的官能團(比如羧基、羥基和環氧基)與含端羥基、端羧基和端胺基的聚合物發生縮合反應;(2)炭黑表面對自由基有捕獲作用,可以使“活”的聚合物自由基終止在其表面,從而達到在炭黑表面聚合物接枝的目的。而“gafting from”方法就是在炭黑表面引入各種引發基團,這些引發基團能引發單體在炭黑表面進行自由基聚合、陰離子聚合和陽離子聚合,從而可以將均聚物或共聚物接枝到炭黑表面上。

Tsubokawa等[16]曾研究過其它接枝改性方法,即炭黑表面捕獲聚合物熱降解產生的自由基來進行接枝聚合,比如偶氮和過氧類聚合物等。Tsubokawa將炭黑表面接枝高分子化合物分為3種方法[17]:(1)將高分子聚合物鏈接枝到炭黑表面;(2)從炭黑表面引發接枝高分子;(3)高分子鏈與炭黑表面接枝反應。

炭黑表面接枝技術是改善炭黑分散性,增強炭黑填充性能的重要手段。目前所使用的炭黑表面接枝方法都是在溶液中進行的,工藝復雜,并且接枝率低,這極大地限制了炭黑接枝技術在工業領域的應用,因此,必須探索新的炭黑接枝改性技術。在炭黑材料表面接枝與分散介質具有親和力的分子鏈是最為有效的一種方法,比如固相原位接枝技術。

2.3　有機小分子促進炭黑接枝改性橡膠炭黑表面活性化研究的文獻報道已經很多。以羥甲基為例,可以有2種方法:(1)在過氧化二苯甲酰存在下用甲醇處理炭黑;(2)在堿性條件下用甲醛處理炭黑[18,19]。但是這些都在溶液中進行,操作比較麻煩。

隨著炭黑表面活化技術的發展,橡膠在炭黑表面的接枝率得到了提高。朱立新等[20]的固相接枝工藝過程是:先將炭黑表面羥甲基化,以引入羥甲基成為反應活性點,再用自由基引發劑激活這些反應活性點使之成為活性自由基,從而引發接枝反應。李然、賈德民等[21]采用FT-IR表征甲基丙烯酸縮水甘油脂(GMA)的環氧基與炭黑表面的活性點發生偶合反應,其不飽和雙鍵與橡膠的不飽和雙鍵發生交聯反應,起共交聯作用,從而增強炭黑與天然橡膠的結合。許海燕等[22]采用固相原位接枝反應方法將炭黑與有機小分子在Haake轉矩流變儀中進行接枝反應,制得接枝炭黑(GCB)。通過AFM觀察發現該接枝炭黑呈單分散分布,粒徑為30 nm左右。將接枝炭黑制得涂料并考察其對涂料性能的影響,結果表明:與用未接枝炭黑制得的涂料相比,接枝炭黑制得的涂料在光澤度、附著力等方面均有較大提高。同時,SEM也觀察到接枝炭黑在涂料中均勻分散,且達到納米級。

2.4炭黑在橡膠鏈末端的接枝反應

將橡膠鏈接在炭黑表面的常見方法是對橡膠進行鏈末端改性。研究結果顯示,在與炭黑混煉時,錫偶聯的橡膠可以降偶,產生能與炭黑反應的聚合物鏈末端。這種改性能提高炭黑的分散性和降低復合物高于室溫環境下的滯后[23,24]。Nami-zuka詳細研究了不飽和橡膠的改性,發現芳香族酮可用于橡膠鏈末端與炭黑的鏈接[25]。日本澤安公司(Nippon Zeon)則將不能與聚合物末端偶聯但能與炭黑發生同類型反應的小分子———4,4′-雙(二乙基氨基)二苯甲酮(EAB)[26]成功地用于聚合物鏈末端改性,從而將橡膠與炭黑接枝在一起。

3·炭黑原位接枝改性橡膠的應用

3.1通用設備上進行炭黑原位接枝改性橡膠楊軍、王雪飛等[27,28]研究了通用煉膠設備原位接枝改性橡膠的制備方法及其改性劑。以具有雙親化學活性的多官能團的小分子有機物為原位接枝助劑,直接加入到含有炭黑或白炭黑的各種橡膠中,一方面與炭黑(白炭黑)表面發生化學反應,另一方面與橡膠分子鏈上的雙鍵等官能團進行接枝反應,從而提高有機高分子和無機填料間的界面結合力和填料在橡膠中的分散水平。由此所得的橡膠材料可顯著提高定伸應力,降低壓縮永久變形,并使老化性能、蠕變性能和動態性能等都得到了明顯改善,可減少高結構炭黑的用量,改進交聯網絡的結構,使材料的疲勞生熱大幅度降低,延緩疲勞破壞過程,提高彈性體結構材料與制品的承載性能和使用壽命。紅外光譜分析結果表明,改性劑在混煉階段與橡膠、炭黑發生了接枝反應,在硫化階段參與了交聯反應。熱重(TG)分析結果表明,改性劑與炭黑發生了接枝,炭黑接枝率約為1.79%。他們還研究了炭黑接枝改性天然橡膠的力學性能、動態性能,并將該材料應用于株洲時代新材料減振制品及軸向彈簧的生產,對其性能特點重點進行了探討。

此法采用小分子化學助劑,采用通用的加工設備,利用化學接枝方法,改進了炭黑與橡膠的結合,增強了界面結合力,提高了分散水平。

3.2在轉矩流變儀上進行炭黑固相原位接枝橡膠

炭黑是強的自由基捕捉體,利用Haake轉矩流變儀產生的強剪切力和高溫的共同作用,可以使天然橡膠降解,降解產生的大分子自由基被炭黑捕捉,從而完成對炭黑的固相原位接枝改性[29]。此法工藝簡單,無有機溶劑廢液,可以工業化生產。Brabender轉矩流變儀提供了廣泛的剪切速率范圍和模塊化的測試接頭,為橡膠的密煉機加工、擠出加工等的模擬和表征提供了可能[30],可用于模擬通用設備的混煉過程,從而精確地表征炭黑-小分子助劑-橡膠三者之間的反應,并進行炭黑在橡膠中的分散形貌,結構和界面性能等研究。

吳馳飛等[31]在此基礎上制備了天然橡膠接枝炭黑,并且探討了接枝炭黑對天然膠性能的影響。通過對接枝前后炭黑填充天然橡膠的性能對比發現,原位接枝炭黑不但能提高天然橡膠的硫化速度,還能提高拉伸強度、定伸應力和撕裂強度等;動態力學性能的測試結果表明接枝炭黑填充的天然橡膠中接枝炭黑網絡化程度較低,這些結果主要歸因于接枝炭黑在橡膠基體中分散性的改善及炭黑與橡膠之間作用力的增加。

4·結　語

利用炭黑的表面官能團進行接枝反應的研究很多,而直接利用機械作用使炭黑活性化從而進行接枝反應則更簡便,例如用流變儀,在強大的高剪切力作用下,利用炭黑具有捕捉自由基性能,與天然橡膠在高溫和剪切力作用下降解產生的大分子自由基的特性,在炭黑表面接枝天然橡膠。在生產中通過配方設計和工藝改進,使炭黑、小分子和橡膠進行原位復合,從而提高有機高分子和無機填料間的界面結合力和填料在橡膠中的分散水平,這是將原位改性技術應用到實際生產的有效方式。目前有關炭黑原位改性橡膠的復合材料的界面研究以及結構分析和接枝機理等的文獻較少,這方面還有待進一步探討和研究,以便更好地指導于生產實踐。

參考文獻:略