關(guān)兵峰，馬國富，魏榮梅，陳兵勇(中國航天科技集團(tuán)四院四十二所，湖北襄樊441003)

摘要:該文研究了炭黑分散程度對橡膠疲勞性能的影響，利用SEM(掃描電子顯微鏡)研究了橡膠疲勞前后炭黑形態(tài)的變化。從斷裂力學(xué)理論角度，提出了一種基于炭黑分散程度對橡膠疲勞壽命影響的橡膠疲勞破壞模型，結(jié)合已報(bào)道過的實(shí)驗(yàn)對此模型的合理性進(jìn)行了分析。

關(guān)鍵詞:炭黑分散程度;疲勞;模型

中圖分類號:TQ 330.1+3          文獻(xiàn)標(biāo)識碼:B          文章編號:1671-8232(2011)06-0020-04

橡膠制品具有獨(dú)特的高彈性因而在各種減振領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，了解橡膠材料的疲勞破壞機(jī)理有助于人們設(shè)計(jì)出疲勞壽命更長的橡膠材料[1]。目前，被人們廣泛接受的疲勞機(jī)理主要是斷裂力學(xué)理論及唯象理論[2]。盡管出發(fā)點(diǎn)不同，但這二種理論均認(rèn)為疲勞破壞源于外加因素的作用，使橡膠內(nèi)部的微觀缺陷或薄弱處逐漸遭到破壞。由于橡膠材料的疲勞壽命受多種因素的影響[3]，破壞機(jī)理可能大相徑庭，本文從炭黑分散程度對疲勞壽命影響的實(shí)驗(yàn)出發(fā)，借助SEM(電子顯微鏡)研究了橡膠疲勞前后微觀結(jié)構(gòu)的變化，綜合文獻(xiàn)中報(bào)道的一些實(shí)驗(yàn)，提出了一個(gè)基于炭黑分散程度對疲勞性能影響的橡膠疲勞破壞模型。

1·實(shí)驗(yàn)

1.1基本配方及試樣制備

膠料基本配方:NR，100;促進(jìn)劑CZ，1.5;促進(jìn)劑M，1.2;硫磺，2;防老劑D，2;硬脂酸，2.5;氧化鋅，5;N330，50。原材料牌號及產(chǎn)地為天然橡膠，標(biāo)準(zhǔn)膠5#，云南農(nóng)墾產(chǎn)品;炭黑，N330，龍星炭黑公司產(chǎn)品;其他配合劑均為市售工業(yè)品級。

使用XK160型開煉機(jī)按常規(guī)步驟制備混煉膠，硫化條件為:160℃×t90×20 MPa，試片放置24 h后進(jìn)行疲勞壽命測定。

1.2儀器及性能測試

疲勞壽命使用江都明珠實(shí)驗(yàn)機(jī)械廠生產(chǎn)的立式疲勞試驗(yàn)機(jī)測定試樣的定伸疲勞，測定條件:溫度25℃;80%定伸;頻率，4 Hz。

混煉膠應(yīng)變掃描采用美國TA公司生產(chǎn)的ARES高級擴(kuò)展流變儀進(jìn)行測試，測試條件:溫度80℃，頻率1 Hz，試樣厚度為2±0.1 mm。采用日本JSM—6030LV型SEM，在試樣新切出的斷面表面噴金后進(jìn)行觀察，疲勞后試樣切面與拉伸方向平行。

2·疲勞模型的提出

2.1炭黑分散程度對橡膠疲勞壽命的影響

根據(jù)Palmegren的觀點(diǎn)[4]，填料與橡膠的混煉工藝可分混入、分散、混合和塑化四個(gè)階段。通常使用開煉機(jī)進(jìn)行混煉的步驟為:生膠使用小輥距薄通使之包輥后，逐步放大輥距，加入各種配合劑進(jìn)行混煉。待膠料吃粉完畢后再進(jìn)行薄通使填料均勻分散。混入階段可理解為橡膠在較大輥距下的“吃粉”過程。因此，可以通過控制薄通次數(shù)來獲得不同分散程度的樣品，制備大批混煉膠至吃粉結(jié)束后，將其分為八份，每份進(jìn)行X遍薄通后編號FX，對不同薄通次數(shù)的樣品進(jìn)行應(yīng)變掃描，結(jié)果如圖1所示。

炭黑在橡膠中的理想分散狀態(tài)為一次聚結(jié)集體分散，但通常都達(dá)不到理想的分散而含有大量二次聚集體。Payne研究發(fā)現(xiàn)[5]，當(dāng)對炭黑填充混煉膠施加一定的剪切變形后炭黑二次聚集體會發(fā)生破壞，導(dǎo)致混煉膠剪切模量驟降，這就是著名的Payne效應(yīng)。炭黑分散越差，二次聚集體含量越高，則模量下降幅度越大，因此，該效應(yīng)也可以用來表征填料分散程度。從圖1可以看出，隨薄通次數(shù)的增加，模量下降幅度變小，說明炭黑分散趨好。圖2為薄通次數(shù)與疲勞壽命之間的關(guān)系。從圖中可以看出，隨薄通次數(shù)的增加，炭黑分散程度提高，天然橡膠疲勞壽命也顯著延長。

2.2疲勞前后橡膠SEM分析

炭黑一次聚結(jié)體的尺寸大約在0.2μm左右，其二次聚集體大約為5～100μm[6]，因此可用SEM來觀測炭黑形態(tài)在疲勞前后的變化。如圖3所示，圖A為天然橡膠疲勞前斷面上炭黑的形態(tài)，圖B為經(jīng)受20萬次疲勞后在應(yīng)力方向斷面上炭黑的形態(tài)。

正如圖3A所示，天然橡膠內(nèi)部存在著大量的炭黑二次聚集體(a)，圖3B為試樣經(jīng)過20萬次拉伸疲勞之后在拉伸方向上的SEM圖像。從顆粒尺寸上看，二次聚集體體積及數(shù)量均大大減少(d)，可以觀察到大量的一次聚結(jié)體(c)并產(chǎn)生了微細(xì)孔洞(b)，這說明炭黑二次聚集體在疲勞過程中發(fā)生了破壞。圖中可以很清晰地看出，橡膠在拉伸方向上發(fā)生了取向，同時(shí)，仍存在的炭黑二次聚集體也發(fā)生了一定程度的取向。因此可以推測，炭黑二次聚集體的破壞是由于附著在其表面的橡膠在循環(huán)應(yīng)力作用下發(fā)生了移動，牽引原本松散的炭黑二次聚集體分開。

2.3基于炭黑分散程度的橡膠疲勞破壞模型

上文敘述了炭黑分散程度對橡膠疲勞性能的影響。現(xiàn)從橡膠分子鏈滑動模型及橡膠疲勞破壞斷裂力學(xué)唯象理論出發(fā)，提出了一個(gè)基于炭黑分散程度對橡膠疲勞性能影響的橡膠疲勞破壞模型(見圖4)。

該模型認(rèn)同橡膠分子鏈滑動模型理論關(guān)于補(bǔ)強(qiáng)的看法[7]，即認(rèn)為分子鏈能夠在炭黑表面上滑動，形成了一種由炭黑構(gòu)成節(jié)點(diǎn)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠均勻地分布應(yīng)力，從而達(dá)到補(bǔ)強(qiáng)的目的。而對于包括硫化膠在內(nèi)的任何固體來說，其內(nèi)部都必然含有分布于各處的不同形狀和大小的缺陷[8]。當(dāng)橡膠整體受力時(shí)，這些缺陷部位所受應(yīng)力達(dá)到極大值，從而產(chǎn)生斷鏈(過程A)，由分子鏈斷裂而產(chǎn)生的大分子自由基能與其臨近的表面活性極大的炭黑結(jié)合。假若周圍填料處于理想分散狀態(tài)，則斷裂的大分子鏈與其結(jié)合后重新形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，仍能繼續(xù)承擔(dān)加載的應(yīng)力(過程B)。若周圍填料成附聚體狀態(tài)，則大分子鏈末端與其結(jié)合后(過程C)在應(yīng)力作用下會發(fā)生附聚體的解聚(過程D)，致使原分子鏈不能夠繼續(xù)承擔(dān)應(yīng)力，處于失效狀態(tài)。當(dāng)失效的大分子鏈達(dá)到一定數(shù)量時(shí)，就發(fā)生了宏觀破壞，材料開始失效。

2.4模型合理性分析

斷裂力學(xué)唯象理論[9]認(rèn)為，橡膠材料的疲勞破壞主要是由于在外力作用下，橡膠內(nèi)部的缺陷或微細(xì)裂紋引發(fā)的大裂紋不斷傳播和擴(kuò)展所致。由于內(nèi)部缺陷總是存在的，因此，可以認(rèn)為裂紋的擴(kuò)展速率是橡膠疲勞的控速步驟，可以想象，若頂端應(yīng)力在疲勞過程中被耗散掉，則橡膠材料的抗疲勞性能會大大增強(qiáng)。在A階段，大分子鏈的斷裂會消耗掉一部分外界輸入的能量。在B階段斷裂的分子鏈重新承載應(yīng)力，這種耗散應(yīng)為“良性耗散”，即只消耗能量卻不影響分子鏈承載應(yīng)力的能力。對于C過程來說，實(shí)際上是將應(yīng)力轉(zhuǎn)移至其它未斷裂的分子鏈，增大了其斷裂的可能性，這是“惡性耗散”。另外，從疲勞前后的SEM圖像可以看出，炭黑二次聚集體只是炭黑一次聚結(jié)體松散的堆積，當(dāng)其在應(yīng)力作用下“被拉開”之后，可能會產(chǎn)生一些孔洞，而這些孔洞無疑進(jìn)一步加速了橡膠材料的破壞過程。

本模型實(shí)際上認(rèn)同以下基本關(guān)系，即炭黑初級粒子之間的作用力>大分子鏈中C—C鍵能>炭黑一次聚結(jié)體之間相互作用力。關(guān)于這一點(diǎn)可以從相關(guān)文獻(xiàn)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果中找到根據(jù)。

Bandyopadhyaya R[10]采用一種特制的納米結(jié)構(gòu)操縱裝置，研究了聚合物/炭黑復(fù)合薄膜的納米斷裂行為，觀察到薄膜本身先出現(xiàn)破壞，其次才是炭黑粒子鏈被拉斷，即證明炭黑粒子鏈強(qiáng)度>C—C鍵的強(qiáng)度。Payne效應(yīng)作為衡量炭黑在橡膠中微觀分散的一種方法已被大家廣泛認(rèn)同，其在高應(yīng)變下模量的下降源于炭黑二次聚集體的破壞。從圖1來看，對混煉膠施加10%左右的剪切應(yīng)變，炭黑二次聚集體發(fā)生破壞，這說明了炭黑一次聚結(jié)體之間作用力很小，至少小于C—C鍵的強(qiáng)度，故該模型所認(rèn)同的基本關(guān)系成立。關(guān)于橡膠大分子在周期性應(yīng)力下會發(fā)生斷鏈而產(chǎn)生自由基，文獻(xiàn)中已有報(bào)道[8]。需要說明的是，大分子鏈斷開以后與臨近炭黑相結(jié)合只是大分子自由基一種可能的結(jié)果，當(dāng)然，可能還存在著大分子自由基與其他雜質(zhì)(如空氣中的氧等)發(fā)生反應(yīng)而終止等情況。因此，即使填料呈理想分散狀態(tài)，在足夠長時(shí)間和施加周期性應(yīng)力的情況下，橡膠仍會發(fā)生宏觀破壞而失效。事實(shí)上，橡膠疲勞破壞是一個(gè)復(fù)雜的過程，與材料性質(zhì)、加載應(yīng)力、實(shí)驗(yàn)環(huán)境等均有很強(qiáng)的相關(guān)性，可能還包括臭氧氧化等化學(xué)反應(yīng)[11-14]。因此，本模型只能定性地說明填料分散程度對橡膠材料疲勞性能的影響。

3·結(jié)語

本文提出的基于炭黑分散程度對填充橡膠疲勞壽命影響的模型確實(shí)符合眾多實(shí)驗(yàn)事實(shí)，具有其合理性，能夠定性地解釋炭黑分散程度對疲勞壽命的影響方式，但橡膠疲勞是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，對疲勞壽命的研究還要從多方面予以考慮。

參考文獻(xiàn):略