宋英澤1，宋麗賢1，蘆 艾1,2，盧忠遠(yuǎn)1，丁 涌1(1. 四川省非金屬復(fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室–省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，四川 綿陽 621010;2. 中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621900)
摘 要：通過溶膠–凝膠法制備出乙烯基官能化的白炭黑，研究了其對甲基乙烯基硅橡膠硫化特性的影響，采用紅外光譜研究了乙烯基接枝前后白炭黑的結(jié)構(gòu)，采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀和差示掃描量熱儀研究了乙烯基官能化白炭黑對硅橡膠硫化特性的影響。結(jié)果表明：乙烯基官能團(tuán)成功接枝到白炭黑的表面;白炭黑表面的乙烯基參與了硅橡膠熱硫化過程中的交聯(lián)反應(yīng)并增強(qiáng)了白炭黑與硅橡膠間的相互作用;白炭黑表面的乙烯基能夠加快硅橡膠熱硫化反應(yīng)中第1 階段的反應(yīng)速率，且當(dāng)硫化溫度為120 ℃時(shí)，其硫化速率常數(shù)為0.527;對于添加乙烯官能化白炭黑的硅橡膠，其硫化溫度選擇120℃較為適宜。
關(guān)鍵詞：白炭黑;硅橡膠;乙烯基;接枝;硫化
中圖分類號：TQ127.2;TQ333.93 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：0454–5648(2013)05–0674–05
白炭黑因其特殊的物理和化學(xué)性能被廣泛應(yīng)用于橡膠工業(yè)中[1–5]。按照制備方法的不同，白炭黑可分為氣相法白炭黑和液相法白炭黑。兩種白炭黑雖然網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度不同，但表面均含有相當(dāng)數(shù)量的羥基[6–9]。這些表面羥基具有親水性，使白炭黑容易團(tuán)聚，在硅橡膠中的分散性變差。常通過表面改性來減少白炭黑的表面羥基，提高其疏水性[10–12]。
同時(shí)，這些表面羥基也在白炭黑對硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)中起著積極的作用。因?yàn)榘滋亢诹Ｗ有。缺砻娣e大，在硅橡膠中形成了大量的界面，白炭黑的表面羥基與硅橡膠的分子鏈形成氫鍵，增強(qiáng)了白炭黑與硅橡膠間的界面結(jié)合力。但這種作用比較弱，且穩(wěn)定性不佳。減少白炭黑的表面羥基，雖然提高了白炭黑的疏水性，但是減弱了白炭黑與硅橡膠間的相互作用。采用具有疏水性的官能團(tuán)接枝白炭黑，不僅能提高白炭黑的疏水性，還可以使官能團(tuán)與硅橡膠的分子鏈發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，增強(qiáng)白炭黑與硅橡膠間的相互作用。
以正硅酸乙酯為硅源，氨水為催化劑，乙烯基三乙氧基硅烷為改性劑，采用溶膠–凝膠法制備乙烯基官能化的白炭黑，旨在研究其對甲基乙烯基硅橡膠硫化特性的影響。
1· 實(shí) 驗(yàn)
1.1 原 料
所用的原料包括：正硅酸乙酯(TEOS)，天津市福晨化學(xué)試劑廠;氨水，天津市福晨化學(xué)試劑廠;無水乙醇，成都科龍化工試劑廠;乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)，南京南京向前化工有限公司;鹽酸，成都科龍化工試劑廠;過氧化苯甲酰(BPO)，成都科龍化工試劑廠：以上試劑均為分析純。甲基乙烯基硅橡膠(MVQ)，110-2，南京東爵有機(jī)硅集團(tuán)公司。氣相法白炭黑，A-200，德國德固賽公司。沉淀法白炭黑，Z-142，法國羅地亞公司。羥基硅油，GY-209-3，中昊晨光化工研究院。
1.2 乙烯基官能化白炭黑的制備
分別量取10 mL A-151、0.1 mL/L 鹽酸、蒸餾水和無水乙醇于100 mL 燒杯中，然后置于40 ℃的恒溫水浴中，每5 min 振蕩1 次，水解20 min，制成酸性水解溶液備用。
準(zhǔn)確量取60 mL 濃度為0.5 mol/L 的NH3?H2O和10 mL 無水乙醇于300 mL 三口瓶中，進(jìn)行磁力攪拌，待溫度達(dá)到50 ℃時(shí)，以2.5 mL/min 的流速向三口瓶中加入100 mL的TEOS，加完TEOS 10 min后，向反應(yīng)液中加入A-151 的酸性水解液于50 ℃進(jìn)行改性反應(yīng)，最終凝膠經(jīng)洗滌、干燥后得到白炭黑粉體。
1.3 混煉膠的的制備將MVQ、白炭黑及羥基硅油按100:40:8 的質(zhì)量比加入Haake 密煉機(jī)中進(jìn)行均勻混煉，制得混煉膠Ⅰ。混煉溫度為105 ℃，轉(zhuǎn)速為90 r/min，時(shí)間為30 min。
將混煉膠Ⅰ和硫化劑BPO按質(zhì)量比74:1.5 在密煉機(jī)中均勻混合，制得混煉膠Ⅱ，用于硫化特性測試。混煉溫度為常溫，轉(zhuǎn)速為60 r/min，時(shí)間為20min。
1.4 分析與表征
采用美國PE 公司的Spectrum One 型Fourier 變換紅外光譜儀測試改性前后白炭黑的紅外結(jié)構(gòu)。采用美國TA 儀器公司的RSA3 型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀測試硅橡膠的硫化特性，采用壓縮性變模式，頻率為1 Hz，應(yīng)變振幅為1%，溫度掃描曲線溫度范圍為室溫～250 ℃，升溫速率為3 ℃/min，時(shí)間掃描曲線范圍為0～60 min，溫度依次為100 ℃、110 ℃、120 ℃。采用差示掃描量熱儀對硅橡膠硫化過程中的熱焓變化進(jìn)行測試，測試條件：溫度為30～250℃，升溫速率為3 ℃/min。
2 ·結(jié)果與討論
2.1 白炭黑的Fourier 變換紅外(FTIR)分析
圖1 為改性前后白炭黑的FTIR 譜。由圖1 可知，改性后的白炭黑在波數(shù)為1 640、1 410 cm–1 處出現(xiàn)了特征峰，這些特征峰依次代表了A-151 分子中的C=C 鍵的伸縮振動(dòng)峰、乙烯端基=CH2 的剪式振動(dòng)峰。另外，未改性白炭黑在波數(shù)為1 640 cm–1處出現(xiàn)的特征峰是H–O–H 的彎曲振動(dòng)峰，這與白炭黑表面的游離水有關(guān)。紅外結(jié)果表明A-151 已成功接枝到了白炭黑的表面。
2.2 乙烯基官能化白炭黑對硅橡膠硫化特性的影響
圖2 為硫化過程中不同種類白炭黑對硅橡膠儲能模量E′–硫化溫度曲線的影響。由圖2 可知，在起始硫化溫度(95～100 ℃)之前，隨著溫度的升高，硅橡膠逐漸變軟，儲能模量E′下降。對于添加乙烯基官能化白炭黑的硅橡膠，其起始硫化溫度為95 ℃，而添加其它3 種白炭黑的硅橡膠其起始硫化溫度較高，為99 ℃。原因可能是白炭黑表面的乙烯基在過氧化苯甲酰(BPO)的引發(fā)下參與了熱硫化過程中的交聯(lián)反應(yīng)。因此，加入乙烯基官能化白炭黑的硅橡膠，其起始硫化溫度較低。當(dāng)溫度達(dá)到開始硫化溫度后，隨著溫度的升高，硅橡膠在硫化促進(jìn)劑的作用下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)密度逐漸增大，因此其儲能模量E′增大。但當(dāng)溫度超過200℃后，儲能模量E′開始降低，這是因?yàn)槌^此溫度，硅橡膠分子鏈側(cè)有機(jī)基團(tuán)被氧化或主鏈熱降解導(dǎo)致分子發(fā)生重排，引起橡膠的脆性增大，彈性降低。
圖3 為硫化溫度為120 ℃時(shí)，不同種類白炭黑對硅橡膠儲能模量E′–硫化時(shí)間曲線的影響。由圖3可知，8 min 時(shí)，添加乙烯基官能化白炭黑的硅橡膠其儲能模量E′較早達(dá)到穩(wěn)定值，且高于添加未改性的白炭黑和沉淀法白炭黑的硅橡膠。原因是白炭黑表面的乙烯基參與了硅橡膠硫化過程中的交聯(lián)反應(yīng)，增強(qiáng)了白炭黑與硅橡膠間的相互作用。
圖4 為添加不同種類白炭黑的硅橡膠在硫化過程中的熱焓變化。由圖4 可知，加入乙烯基官能化白炭黑的硅橡膠其硫化過程中熱焓變化最大，這是因?yàn)榘滋亢诒砻娴囊蚁┗c硅橡膠的分子鏈在硫化過程中發(fā)生了化學(xué)鍵合反應(yīng)。熱焓分析(DSC)結(jié)果進(jìn)一步證明了白炭黑表面的乙烯基參與了硅橡膠硫化過程中的交聯(lián)反應(yīng)，這與圖2 和圖3 得出的結(jié)果一致。
硅橡膠硫化的反應(yīng)速率方程可以表示為：
式中：EH 為測試結(jié)束時(shí)刻的儲能模量;Et 為t 時(shí)刻的儲能模量;n 為反應(yīng)級數(shù);k 為反應(yīng)速率常數(shù)。
對于一級反應(yīng)(n = 1)時(shí)，式(1)可轉(zhuǎn)換為：
ln(EH – Et) = A – kt (2)
其中，A 為速率方程常數(shù)。
通過式(2)計(jì)算添加不同白炭黑的硅橡膠的硫化反應(yīng)速率常數(shù)，結(jié)果如表1 所示。由表1 可知，誘導(dǎo)期過后，整個(gè)硫化過程分為兩段一級硫化反應(yīng)。
第1 階段的反應(yīng)速率常數(shù)遠(yuǎn)大于第2 階段。原因是在第1 階段硅橡膠分子鏈之間能夠快速形成支化結(jié)構(gòu)的長鏈分子，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);待第1 階段結(jié)束時(shí)，所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)已具備相當(dāng)?shù)某潭龋柘鹉z分子鏈的流動(dòng)性被限制。在硫化反應(yīng)的第1 階段，乙烯基官能化的白炭黑所補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠其反應(yīng)速率常數(shù)最高，為0.527。而添加其它3 種白炭黑的硅橡膠的反應(yīng)速率常數(shù)較低，為0.2～0.3。因此，白炭黑表面的乙烯基能夠加快硅橡膠的硫化速率。
2.3 硫化溫度對添加乙烯基官能化白炭黑的硅橡膠硫化特性的影響
圖5 為硫化溫度對添加乙烯基官能化白炭黑的硅橡膠儲能模量E′–硫化時(shí)間曲線的影響。由圖5可知，0～3 min 為硫化反應(yīng)的誘導(dǎo)期。誘導(dǎo)期結(jié)束后，硅橡膠開始快速硫化，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，硅橡膠的儲能模量E′升高，10 min 后達(dá)到穩(wěn)定值。當(dāng)硫化溫度從100 ℃升至120 ℃，隨著溫度的升高，硅橡silica white膠的硫化速率加快，儲能模量E′升高。
通過式(2)計(jì)算不同硫化溫度下添加乙烯基官能化白炭黑硅橡膠的硫化反應(yīng)速率常數(shù)，結(jié)果如表2 所示。由表2 可知，在硫化反應(yīng)的第1 階段，隨著硫化溫度的升高，硅橡膠的硫化速率逐漸增大，當(dāng)硫化溫度為120 ℃時(shí)，其反應(yīng)速率最高，且速率常數(shù)為0.527。因?yàn)闇囟仍礁撸l(fā)劑BPO 能快速分解成自由基，充分引發(fā)硅橡膠及白炭黑表面的乙烯基交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成。
3· 結(jié) 論
1) 通過溶膠–凝膠法成功地將乙烯基官能基團(tuán)接枝到白炭黑的表面。
2) 白炭黑表面的乙烯基能夠參與硅橡膠硫化過程中的交聯(lián)反應(yīng)，增強(qiáng)白炭黑與硅橡膠間的相互作用。
3) 硅橡膠的硫化過程分為兩個(gè)階段，且第1 階段的反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于第2 階段，白炭黑表面的乙烯基能夠加快硅橡膠的硫化反應(yīng)速率。
4) 對于添加乙烯基官能化白炭黑的硅橡膠，當(dāng)硫化溫度從100 ℃升至120 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，其硫化反應(yīng)速率及儲能模量E′升高。
參考文獻(xiàn)：略
