管俊芳1，2，曹剛1，楊慧群3，王文超1( 1. 武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢430070; 2. 中國地質(zhì)大學(xué)納米礦物材料及應(yīng)用教育部工程研究中心，武漢430074; 3. 湖北省工程咨詢公司，武漢430070) 

       摘要:研究了影響白炭黑/順丁橡膠/丁苯橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能的因素。結(jié)果表明，白炭黑( ZQ601) 適宜的改性配方和條件為:聚乙二醇6000、油酸及硅烷偶聯(lián)劑Si - 69 的用量均為2% ( 以白炭黑質(zhì)量計，下同) ，硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%;溫度100 ℃，時間10 min。制備白炭黑/順丁橡膠/丁苯橡膠復(fù)合材料適宜的硫化配方和條件為: 氧化鋅3. 0 份( 質(zhì)量，下同) ，硬脂酸2. 0 份，促進(jìn)劑DM 0. 5 份，促進(jìn)劑D0. 5 份，促進(jìn)劑CZ 1. 0 份，防老劑4010 NA 1. 0 份，切片石蠟1. 0 份，硫黃0. 5 份，改性白炭黑90 份;溫度140 ℃，時間10 min。所制備復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率、撕裂強(qiáng)度及邵爾A 硬度分別達(dá)到了6. 54 MPa、474%、20. 11 kN/m 和56，符合農(nóng)業(yè)用輪胎及墊帶的國標(biāo)要求。

關(guān)鍵詞:白炭黑;順丁橡膠;丁苯橡膠;表面改性;力學(xué)性能

中圖分類號: TQ 333. 3          文獻(xiàn)標(biāo)志碼: B           文章編號: 1000 - 1255( 2013) 04 - 0303 - 06

白炭黑是橡膠最主要的增強(qiáng)填料之一，用其增強(qiáng)的橡膠具有低滾動阻力、高耐磨性、抗?jié)窕阅芎玫葍?yōu)點[1 - 3]，已在橡膠制品中得到廣泛應(yīng)用。肖建斌等[4]的研究表明硅烷偶聯(lián)劑Si - 69 改性的白炭黑對所填充天然橡膠/順丁橡膠( BR) 復(fù)合材料具有較好的效果，各項性能優(yōu)于鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的膠料。歐陽星等[5]通過研究白炭黑/天然橡膠復(fù)合材料的界面相互作用，對白炭黑填充天然橡膠的改性過程及硫化方案做了較系統(tǒng)的研究，從而得到了性能較好的復(fù)合材料。但是針對白炭黑填充BR/丁苯橡膠( SBR) 復(fù)合材料的文獻(xiàn)報道卻不多。本工作即研究白炭黑增強(qiáng)BR/SBR復(fù)合材料的改性及硫化配方，以使白炭黑/BR/SBR 復(fù)合材料的各項力學(xué)性能達(dá)到農(nóng)業(yè)用輪胎及墊帶的國標(biāo)要求。

1· 試驗部分

1. 1 主要原材料

白炭黑ZQ 601，株洲興隆化工實業(yè)有限公司產(chǎn)品; SBR 1502 E，中國石化齊魯分公司產(chǎn)品; BR 9000，中國石化巴陵石化分公司產(chǎn)品; 促進(jìn)劑D、促進(jìn)劑DM、促進(jìn)劑CZ 及促進(jìn)劑TMTD均為天津有機(jī)化工一廠產(chǎn)品; 促進(jìn)劑M，濮陽蔚林化工有限公司產(chǎn)品; 防老劑4010 NA，中國石化南京化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)品; 氧化鋅，無錫澤輝化工有限公司產(chǎn)品; 硬脂酸，四川天宇油脂化學(xué)有限公司產(chǎn)品; 古馬隆樹脂，蘭州江中石化有限公司產(chǎn)品; 硫黃，山東臨沂金磺化工產(chǎn)品; 聚乙二醇6000 ( PEG) ，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品; 十六烷基三甲基溴化銨( CTAB) ，天津市博迪化工有限公司產(chǎn)品; 油酸( OA) ，武漢市中天化工有限公司產(chǎn)品; 硅烷偶聯(lián)劑Si - 69，武漢綠科文物建筑保護(hù)材料有限公司產(chǎn)品; 硅烷偶聯(lián)劑Si - 75 和偶聯(lián)劑WD - 81 均為湖北武大有機(jī)硅新材料股份有限公司產(chǎn)品。

1. 2 主要儀器及設(shè)備

GH - 10 DY 型高速混合機(jī)，北京英特塑料機(jī)械總廠產(chǎn)品; X( S) K - 160 型開放式煉膠機(jī)，上海雙翼橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品; 0. 25 MN 半自動壓力成型機(jī)，上海西瑪偉力橡塑有限公司產(chǎn)品; CP - 25 型切片機(jī)，上海化工機(jī)械四廠產(chǎn)品; RGD - 5 型電子拉力試驗機(jī)，深圳市瑞格爾儀器有限公司產(chǎn)品; LX - D 型邵氏橡膠硬度計和測厚計均為上海六菱儀器廠產(chǎn)品; Magna - IR550 型傅里葉變換紅外光譜( FTIR) 儀，美國Nicolet 公司產(chǎn)品。

1. 3 試樣制備

制備混煉膠時先將生膠進(jìn)行塑煉，包輥后依次加入增塑劑、黏結(jié)劑、活化劑、防老劑、促進(jìn)劑、硫化劑及填料，割膠并打三角包，薄通，然后調(diào)整輥距，待膠料包輥后下片，室溫下停放2 h 后制備硫化膠，幾種不同硫化配方的組合見表1。

1. 4 分析與測試

硫化膠的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、扯斷伸長率等按照GB /T 528—1998 測定，樣條為啞鈴形，總長115 mm; 撕裂強(qiáng)度按照GB /T 529—1999 測定，樣條為直角形，總長100 mm; 邵爾A 硬度按照GB /T 531—1976 測定。

2· 結(jié)果與討論

2. 1 BR 與SBR 的配比

由于BR 在混煉過程中溫度稍高就容易脫輥，而且極易伸縮，不利于加工[6]，因此本工作以BR 為主體，并用少量的SBR 來改善其加工工藝性能。由表2 可知，隨著SBR 并用量的增加，ZQ601 /BR/SBR 復(fù)合材料硫化膠的拉伸強(qiáng)度提高，當(dāng)SBR 并用量為10 份( 質(zhì)量，下同) 時復(fù)合材料的扯斷伸長率和撕裂強(qiáng)度較好。綜合考慮將BR與SBR 的質(zhì)量比定為90 /10。

2. 2 硫化配方的選擇

按照硫化配方1 所制備ZQ 601 /BR/SBR 復(fù)合材料的性能較差，對其進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)后采用配方2 和配方3( 參見表1) 進(jìn)行硫化，所得復(fù)合材料的力學(xué)性能見表3。由表3 可知，采用配方3 進(jìn)行硫化時復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、300% 定伸應(yīng)力、邵爾A 硬度及撕裂強(qiáng)度分別達(dá)到了4. 10 MPa、2. 21 MPa、36 及11. 26 kN/m。由于對于輪胎用復(fù)合材料而言拉伸強(qiáng)度為重點考慮因素，因此以下試驗均采用硫化配方3 進(jìn)行。

2. 3 白炭黑的改性 白炭黑經(jīng)改性后改性劑吸附在了白炭黑表面，或與白炭黑表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而能夠提高白炭黑與有機(jī)材料的親和性，改善其應(yīng)用效果[7]。為了進(jìn)一步提高復(fù)合材料的綜合性能，需對白炭黑改性的條件進(jìn)行優(yōu)化。試驗中對改性劑的種類及用量、活化劑種類及用量、改性的溫度和時間等進(jìn)行了研究。

2. 3. 1 改性劑種類

由表4 可知，改性劑對ZQ 601 /BR/SBR 復(fù)合材料的撕裂性能影響較大，4 種改性劑的優(yōu)良順序依次為Si - 69、硬脂酸、Si - 75 和WD - 81。采用Si - 69 改性白炭黑所填充復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別為2. 36 MPa 和13. 02 kN/m，均為最優(yōu)，因此確定所用改性劑為Si - 69。

2. 3. 2 活化劑種類

由于白炭黑的比表面積很大，在改性過程中需要的改性劑用量也非常大，導(dǎo)致改性成本較高，所以需要在添加改性劑之前添加一定量的改性助劑。試驗中將PEG、CTAB 和OA 作為活化劑，通過1 組3 因素3 水平的正交試驗來確定其適宜的種類，因素水平見表5，試驗結(jié)果見表6。添加改性助劑一方面起到優(yōu)先通過物理化學(xué)反應(yīng)占據(jù)部分點位、增加相對分子質(zhì)量、減小比表面積的作用，另一方面起到調(diào)節(jié)pH 值、控制改性氣氛、活化改性劑的作用[8]。由表6 可知，對ZQ 601 /BR/SBR 復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響從大到小的順序依次為CTAB、PEG 及OA，最優(yōu)條件為A3B1C3，即用量為2%( 以白炭黑質(zhì)量計，下同) 的PEG; 對膠料撕裂強(qiáng)度的影響從大到小的順序依次為OA、CTAB 及PEG，最優(yōu)條件為A3B1C2，即用量為2%的PEG 和1%的OA。由于撕裂強(qiáng)度的差異較小，所以主要考慮活化劑對拉伸強(qiáng)度的影響。最終確定活化劑選用A3B1C3，即用量同為2% 的PEG 和OA 作為最佳活化條件。在此條件下所得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到5. 32 MPa，撕裂強(qiáng)度達(dá)到14. 94 kN/m。

2. 3. 3 主改性劑Si -69 的用量

改性劑用量對ZQ 601 /BR/SBR 復(fù)合材料的性能有較大影響，在保證復(fù)合材料性能的同時，也要考慮生產(chǎn)成本，因此試驗中對改性劑Si - 69 的最佳用量進(jìn)行了探討，結(jié)果見表7。由表7 可知，隨著Si - 69 用量的增加，ZQ 601 /BR/SBR 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸上升。在Si - 69 用量從0 增至2% 的過程中，拉伸強(qiáng)度增長得較快，從2. 53 MPa增至5. 32 MPa，提高了110. 28%。再繼續(xù)增加Si - 69 用量，拉伸強(qiáng)度仍然持續(xù)上升，但是上升速率明顯減緩，可見當(dāng)Si - 69 用量為2%時，白炭黑的表面改性效果較好。復(fù)合材料撕裂強(qiáng)度的變化趨勢與拉伸強(qiáng)度相類似。當(dāng)Si - 69用量為2%時，復(fù)合材料的扯斷伸長率最高，達(dá)到346%，硬度也較高。綜合分析Si - 69 的用量宜確定為2%。

2. 3. 4 副改性劑硬脂酸的用量

從表8 可知，硬脂酸用量對ZQ 601 /BR/SBR 復(fù)合材料的性能也有較大影響。硬脂酸用量為1% 時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為5. 69 MPa，撕裂強(qiáng)度為15. 44 kN/m，邵爾A 硬度為41，多項性能都較好。綜合考慮確定硬脂酸用量為1%。

2. 3. 5 改性條件

為了達(dá)到改性效果的最優(yōu)化，對改性溫度和改性時間進(jìn)行了考察。由表9 可知，當(dāng)改性溫度為100 ℃ 時，ZQ 601 /BR/SBR 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為6. 67 MPa，扯斷伸長率為361% ，撕裂強(qiáng)度為16. 34 kN/m，均為最優(yōu)，綜合考慮確定改性溫度為100 ℃。由表10 可知，在100 ℃的改性溫度下，隨著改性時間的延長，ZQ 601 /BR/SBR 復(fù)合材料的的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率逐漸下降，其他性能的變化趨勢不明顯。考慮到改性過程中添加了液體藥劑，改性時間進(jìn)一步縮短會導(dǎo)致粉體團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，所以適宜的改性時間定為10 min。

通過以上試驗，最終確定白炭黑適宜的改性條件為: PEG、OA 及Si - 69 的用量均為2%，硬脂酸用量1%，溫度100 ℃，時間10 min。用此條件改性白炭黑的FTIR 譜圖( 見圖1) 說明了其填充效果較好的原因。由圖1 可知，在3 399 cm - 1 附近出現(xiàn)1 個較為寬泛的吸收峰，是白炭黑中吸附水的締合羥基伸縮振動峰; 1 072 cm - 1 處為硅氧鍵非對稱伸縮振動峰; 799 cm - 1 處為硅氧烷鍵對稱伸縮振動峰; 468 cm - 1處為硅氧鍵彎曲振動峰。經(jīng)過偶聯(lián)劑的作用后，改性白炭黑的FTIR 譜線中出現(xiàn)了2 924 cm - 1 和2 853 cm - 1 處2 個新的吸收峰，分別對應(yīng)亞甲基的反對稱和對稱伸縮振動峰。沒有出現(xiàn)甲基的吸收峰，證明偶聯(lián)劑中的—OCH2CH3發(fā)生了水解。白炭黑改性后，在400 ～ 1 100 cm - 1的吸收峰出現(xiàn)了一定程度的偏移，峰強(qiáng)度也有一定的變化，可能是由于偶聯(lián)劑影響了硅氧鍵的振動模式所致。

2. 4 硫化條件

在ZQ 601 的最佳改性條件下，研究硫化溫度對ZQ 601 /BR/SBR 復(fù)合材料性能的影響，結(jié)果見表11。由表11 可知，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力、扯斷伸長率、撕裂強(qiáng)度及硬度均隨著硫化溫度的升高而先上升后下降。當(dāng)硫化溫度為140 ℃時，其拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力、扯斷伸長率、撕裂強(qiáng)度及邵爾A 硬度分別達(dá)到了6. 54 MPa、4. 64 MPa、474%、20. 11 kN/m 及56，效果較好。綜合考慮確定硫化溫度為140 ℃。

確定最佳硫化溫度為140 ℃后，進(jìn)一步考察了硫化時間對ZQ 601 /BR/SBR 復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，結(jié)果見表12。由表12 可知，硫化時間對復(fù)合材料的力學(xué)性能影響較小，隨著硫化時間的延長，膠料各項力學(xué)性能變化的規(guī)律不明顯。綜合考慮，適宜的硫化時間定為10 min。

通過以上試驗，最終確定ZQ 601 /BR/SBR 復(fù)合材料適宜的硫化配方為: 氧化鋅3. 0 份，硬脂酸2. 0 份，促進(jìn)劑DM 0. 5 份，促進(jìn)劑D 0. 5 份，促進(jìn)劑CZ 1. 0 份，防老劑4010 NA 1. 0 份，切片石蠟1. 0 份，硫黃0. 5 份，改性白炭黑90 份; 硫化溫度140 ℃，硫化時間10 min。

2. 5 白炭黑填充量

在最佳改性條件和配方的條件下，考察了改性白炭黑填充量對ZQ 601 /BR/SBR 復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，結(jié)果見表13。由于白炭黑吃粉較慢，當(dāng)填充到100 份時，復(fù)合材料吃粉即達(dá)到飽和。由表13 可知，改性白炭黑填充復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度和硬度均隨著填充量的增加而不斷提高，填充量為90 份時整體效果最好。

3· 結(jié)論

a) 用白炭黑填充BR/SBR 時，白炭黑適宜的改性條件為: PEG、OA 及Si - 69 的用量均為2%，硬脂酸用量1%，溫度100 ℃，時間10 min。

b) ZQ 601 /BR/SBR 復(fù)合材料適宜的硫化配方為: 氧化鋅3. 0 份，硬脂酸2. 0 份，促進(jìn)劑DM0. 5 份，促進(jìn)劑D 0. 5 份，促進(jìn)劑CZ 1. 0 份，防老劑4010 NA 1. 0 份，切片石蠟1. 0 份，硫黃0. 5 份，改性白炭黑90 份; 硫化溫度140 ℃，硫化時間10 min。

c) 在最佳的改性和硫化方案下，ZQ 601 /BR/SBR 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率、撕裂強(qiáng)度及邵爾A 硬度分別達(dá)到了6. 54 MPa、474%、20. 11 kN/m 和56，符合農(nóng)業(yè)用輪胎及墊帶的國標(biāo)要求( 拉伸強(qiáng)度不小于6. 5 MPa，扯斷伸長率不小于350%) 。

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