邱祖民，羅文員( 南昌大學環境與化學工程學院，江西南昌330031)
摘要：采用不同型號的白炭黑補強縮合型雙組分RTV - 2 硅橡膠密封墊片，研究了白炭黑種類及疏水性氣相法白炭黑用量對密封膠的流變性能、力學性能、熱空老化性能及耐ASTM3# 油性能的影響。結果表明: 添加疏水性白炭黑較添加親水性白炭黑的膠料的流變性能更好，且硫化速度比較穩定、緩和; 添加疏水性氣相法白炭黑的膠料的力學性能及耐熱空老化性能均優于其他類型白炭黑，且隨用量的增多力學性能改善，耐油性能提升，但耐熱性能有所下降; 親水性白炭黑的耐ASTM3#油性能優于疏水性白炭黑。
關鍵詞：白炭黑; 密封墊片; 流變性; 物理力學性能; 熱空老化性能; 耐ASTM3#油性能
中圖分類號: TQ314. 261 文獻標志碼: A
文章編號: 1006 - 0456( 2013) 03 - 0205 - 05
縮合型RTV - 2 硅橡膠是以端羥基聚二甲基硅氧烷為基礎聚合物與填料及添加劑配成基礎料A組分，由交聯劑、催化劑及添加劑配合成的硫化體系B 組分，使用時按一定比例混合制成彈性體[1]。它具有優良的耐高低溫、耐熱空老化、耐臭氧、防潮、電絕緣、無毒及壓縮回彈性能，廣泛應用于電子電器、建筑、航空航天及汽車行業[2]。液體硅橡膠分子鏈以Si—O—Si 為主，呈線性，且化學鍵相互作用力較弱，交聯后硫化膠交聯密度和拉伸強度都很低( 0. 2～ 0. 5 MPa) ，只有通過添加補強填料才能實現硅橡膠的實際使用價值[3]。白炭黑為硅橡膠的主要補強材料，主要是因為補強后的硅橡膠存在以下交聯點: 白炭黑與聚合物之間的共價交聯、氫鍵交聯以及白炭黑與聚合物中分子間范德華力的交聯; 白炭黑與聚合物分子鏈的纏結交聯; 填料與聚合物分子潤濕引起的交聯; 白炭黑分子之間相互形成互穿網絡交聯[4]。由于這些三維網絡交聯點的存在，限制了硅橡膠因受力而產生的變形，從而起到補強效果[5]。本實驗采用不同種類白炭黑作為縮合型液體硅橡膠的補強劑，包括氣相法和沉淀法白炭黑、親水性疏水性白炭黑，分別探討了各型號白炭黑對硅橡膠性能的影響，目的是研究一種適用于絲網印刷硅橡膠密封墊片的補強體系。
1·實驗部分
1. 1 主要原料和設備
α，ω - 二羥基聚二甲基硅氧烷( 107 膠) ( 江西星火化工廠) ; 氣相法白炭黑，R972，A150( 德國DEGUSSA公司) ; 沉淀法白炭黑，Z - 175( 羅地亞白炭黑公司) ; 國產沉淀法白炭黑，A25( 東莞市科隆科技集團有限公司) ; 正硅酸乙酯，w( SiO2) ≥28%( 國藥集團化學試劑有限公司) ; 二月桂酸二丁基錫( 天津市大茂化學試劑廠) ; 白炭黑性能見表1。
NDJ - 1 旋轉式黏度計( 上海天平儀器廠) ; GZX- 9140MBE 數顯鼓風干燥箱( 上海博訊實業有限公司) ; 萬能材料試驗機( 美國Tinius Olsen 公司) ; 邵氏A 型硬度計( 溫州三和量具儀器有限公司) 。
1. 2 RTV -2 硅橡膠樣品制備
按一定比例將α，ω - 二羥基聚二甲基硅氧烷( 107 膠) 、不同質量份數的白炭黑混合均勻，添加適量的增量填料及流平添加劑后在三輥機上碾磨4 ～5 遍，然后放入烘箱中120 ℃保溫2 h，進行脫泡處理得到基礎膠料A 組分; 交聯劑與催化劑混合回流制得硫化劑B 組分; 取一定比例的A、B 2 組分迅速均勻混合，置于25 ℃、相對濕度30% ～ 70% 條件下硫化24 h。
1. 3 性能測試
按GB /T 1232. 1—2000 測試橡膠門尼黏度; 按GB /T 23651—2009 測試硬度，式樣厚度至少4 mm，半徑大于6 mm; 按GB /T 528—2009 測量拉伸強度、扯斷伸長率，式樣為寬4 mm 的啞鈴狀，拉伸速率500 mm/min; 按GB /T 2411—2008 進行壓縮永久變形測定; 按GB /T 3512—2001 測試耐熱空老化性能，老化條件分別采用: 150 ℃下保溫24 h( 記為150 ℃× 24 h) 、250 ℃下保溫24 h ( 記為250 ℃ × 24 h) ;耐油性能按照GB /T 1690—2006 進行測試，采用ASTM3#標準油，條件為150 ℃下保溫24 h。
2 ·結果與討論
2. 1 白炭黑對流變性能的影響
2. 1. 1 白炭黑種類對膠料黏度及固化速度的影響
實驗采用4 種不同型號的白炭黑來補強液體硅橡膠，加入量均為4 phr( phr 為每100 g 107 膠中的量，g ) ，其相應硅橡膠基礎物的黏度示于圖1。
結果表明: 親水性的氣相法和沉淀法白炭黑經疏水處理后黏度都分別有所降低，且氣相法的白炭黑降低幅度大; 沉淀法白炭黑對膠料的增黏效果比氣相法白炭黑小。這是因為親水性白炭黑表面存在大量的羥基成極性，這不僅會使其與表面呈惰性的硅橡膠不能很好地相容，而且不同粒子表面羥基間相互作用產生氫鍵作用，形成二氧化硅網狀結構限制體系的流動性，使基礎物料黏度增大[6]。沉淀法平均粒徑較大，粒子與膠料接觸面較小，產生的結合點不多，對膠料流動性限制作用小，故黏度會小于氣相法補強膠料。
A 組分膠料與硫化劑混合后，黏度隨時間變化如圖2 所示。
結果表明: 親水性氣相法白炭黑硫化速率大于疏水性氣相法白炭黑; 添加氣相法白炭黑膠料的硫化速度比添加沉淀法白炭黑膠料硫化速度慢且穩定。因為親水性白炭黑表面存在羥基，使得基礎膠料內游離醇的溶度增大，加快了縮合反應的速度; 白炭黑表面pH 值越大，膠料硫化速度越快[7]。
2. 1. 2 疏水性氣相法白炭黑用量對膠料黏度的影響
縮合型RTV - 2 硅橡膠密封涂料常采用的施工工藝為絲網印刷，這就要求基礎物料要有合適的流平性( 黏度在40 ～ 50 Pa·s) 及一定的觸變性。氣相法白炭黑粒徑小，表面能較大，添加量太少達不到密封膠的補強效果，而添加量過多會使得膠料黏度太大難以流平[8]，加工難度大。氣相法白炭黑用量對膠料黏度的影響如圖3 所示。
結果表明: 當R972 的添加量達到8 phr 時就難以流平，而當用量為4 ～ 5 phr 時膠料的流平性可以符合產品加工要求。
2. 2 白炭黑對密封膠力學性能的影響
添加5 phr 不同種類白炭黑時，膠料的物理力學性能如表2 所示。
結果表明: 加入疏水性氣相法白炭黑的膠料硫化后硬度、拉伸強度最大，扯斷伸長率也較大，這是因為疏水性白炭黑與硅橡膠表面極性相同，相容性好，在混合碾磨過程中分散均勻，較沉淀法粒徑小，與硅橡膠分子接觸面大，結合點多，使膠料交聯密度大，進而膠料拉伸強度和硬度較好，扯斷伸長率較親水性白炭黑小; 含氣相法白炭黑的膠料彈性損失小于沉淀法白炭黑補強膠。
圖4、圖5 為密封膠的力學性能隨疏水性氣相法白炭黑R972 用量的變化圖。可見白炭黑用量增加，硫化膠的硬度、拉伸強度、扯斷伸長率都迅速增大，之后拉伸強度和扯斷伸長率的增加趨勢變緩，當用量超過6 phr 時扯斷伸長率甚至降低; 壓縮永久變形率隨白炭黑用量的增加而變小。這都是由于疏水性氣相法白炭黑用量增加，白炭黑與膠料接觸面及結合點增加，使膠料交聯密度增大，壓縮永久變形率降低，用量過量時扯斷伸長率減小的緣故。
2. 3 白炭黑對密封膠耐熱空老化性能的影響
分別將添加4 phr 不同種類白炭黑的膠料置于150、250 ℃烘箱中烘烤24 h 后膠料力學性能如表3所示。
實驗結果表明: 一定條件下，溫度升高到150 ℃時，RTV - 2 硅橡膠膠力學性能提高，是因為溫度的升高使得膠料內游離醇活性增強而發生反應，進一步促進膠料的交聯，交聯密度增大，表面未處理白炭黑拉伸強度和硬度增大，斷裂伸長率減小; 而密封膠長時間在250 ℃下烘烤時，硫化膠內游離羥基發生反應會使主鏈降解使得膠料交聯點減少[9 - 10]，密封膠軟化，力學性能下降; 疏水性氣相法白炭黑補強膠力學性能變化幅度小于親水性白炭黑，原因是白炭黑表面的羥基含量與氣相白炭黑對橡膠的補強作用緊密聯系，而親水性白炭黑表面的羥基含量較多，在高溫條件下既會與密封膠主鏈反應使其降解，又自身會發生縮合脫水加速主鍵斷裂，使得硅膠分子鏈降解，所以白炭黑表面羥基含量越多，對硅橡膠耐熱穩定性影響越大。
圖6 為不同疏水氣相法白炭黑R972 用量下的耐熱力學性能，結果表明，當R972 用量過多時，硫化膠的力學性能會有所下降; 其原因在于過量的羥基使得氣相白炭黑的補強效果下降，導致了老化后共混硫化膠的力學性能明顯降低，從而耐熱老化性能下降。
2. 4 白炭黑對耐油性能的影響
含5 phr 不同型號的白炭黑的膠料在ASTM3#油( 120 ℃ × 24 h) 處理條件下的性能如表4 所示。
結果表明: 含親水性白炭黑的密封膠硬度、拉伸強度和扯斷伸長率有所提高，而含疏水性白炭黑的密封膠力學性能下降，即親水性白炭黑補強膠料耐油性能優于疏水性白炭黑補強膠料; 疏水性沉淀法白炭黑補強膠力學性能下降幅度大。這是因為: 1)親水性白炭黑表面含有活性極性羥基，而油呈疏水惰性，二者不相容，故含親水性白炭黑具有一定的耐油性能; 2) 膠料補強后表面有一定的極性密封膠經120 ℃ × 24 h 處理后，交聯度增大，對于與油不相容的親水性白炭黑補強膠來說力學性能會增加; 3) 氣相法白炭黑粒徑小，表面能大，與聚硅氧烷分子接觸面大，形成三維立體網狀結構密度增大，阻礙了油性物質的進入，有利于密封膠耐油。
由如圖7、圖8 可知: 隨著白炭黑R972 用量的增大，RTV - 2 硅橡膠質量變化率總體減小，耐油性能改善; 與未處理膠料相比，經ASTM3# 油浸泡后，密封膠壓縮永久變形率增大，硬度降低; 隨著R972用量的增加，壓縮永久變形率增加幅度和硬度減小幅度都趨緩。這是由于氣相白炭黑用量越多，比表面積越大，白炭黑與聚硅氧烷強烈的相互作用極大地提高了硅橡膠的交聯密度，共混膠中的填料網絡越加致密，從而提高密封膠耐油性能[11 - 12]。
3·結論
1) 添加疏水性白炭黑的膠料流平性能比添加親水性白炭黑好，添加沉淀法白炭黑的膠料流平性優于氣相法白炭黑; 含疏水性氣相法白炭黑的密封膠硫化速度緩慢而穩定; 氣相法白炭黑R972 用量增多，膠料黏度增大; 而當用量為5 phr 時，膠料的黏度及硫化速度均可滿足絲印密封膠的加工要求。
2) 氣相法白炭黑的補強效果明顯好于沉淀法白炭黑，隨用量的增多密封膠力學性能提高，當用量超過5 phr 時提高幅度變小。
3) 含疏水性白炭黑的密封膠耐熱性能優于含親水性白炭黑密封膠; 白炭黑用量超過4 phr 時，耐熱性能趨于減弱; 含親水性白炭黑的密封膠耐ASTM3#性能優于含疏水性白炭黑密封膠; 氣相法白炭黑用量越多，密封膠耐油性能越好。
參考文獻
[1]黃潤文. 液體硅橡膠[M]. 成都: 四川科學技術出版社， 2009.
[2]張洪雁，曹壽德，王景鶴，等. 高性能密封材料[M]. 北京: 化學工業出版社， 2007.
[3]曾艷艷，邱祖民，陳文有. 縮合型硅橡膠印模材料的制備及性能[J]. 南昌大學學報: 工科版，2008，30 ( 4) :321 - 324.
[4]馮圣玉，張潔，李美江，等. 有機硅高分子及其應用[M]. 北京: 化學工業出版社， 2004.
[5]段先健，吳利民，楊本意，等. 氣相法白炭黑的特性及其在硅橡膠中的應用[J]. 有機硅材料，2004，18( 5) :34 - 38.
[6]王英麗，李娟. 氣相白炭黑在室溫硫化( RTV - 2) 硅橡膠中的應用[J]. 昌吉學院學報， 2007( 3) : 49 - 52.
[7]王艷秋. 橡膠材料基礎[M]. 北京: 化學工業出版社，2006.
[8]劉東京，邱俊明，邱祖民. 阻燃硅橡膠材料的制備與性能初探[J]. 南昌大學學報: 工科版，2009，31( 4) : 317- 320.
[9]王巖韜. 高溫硫化硅橡膠耐熱性能的研究[D]. 天津:天津大學， 2008.
[10]鄭俊萍，蘇正濤，潘大海. 白炭黑對硅橡膠耐熱性能的影響[J]. 橡膠工業， 1997， 44( 8) : 468 - 471.
[11]賈振梅，陳雙俊，金宇. 耐油室溫硫化硅橡膠的制備與性能研究[J]. 橡膠工業， 2012， 59( 7) : 423 - 428.
[12]郭建華，曾幸榮，李紅強，等. 氣相白炭黑對氟橡膠/硅橡膠共混膠性能的影響[J]. 合成材料老化及應用，2009， 38( 3) : 4 - 10.
