劉蘇蘇，劉廣永，汲長遠，邱桂學(青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東青島 266042)
摘要：采用動態硫化技術制備再生順丁橡膠(RBR)/聚烯烴彈性體(POE)共混型熱塑性硫化膠(TPV)，研究硫黃硫化體系RBR/POE TPV的硫化特性、白炭黑對TPV物理性能和動態力學性能的影響。結果表明：RBR/POE TPV在硫黃硫化體系下能夠繼續硫化;隨著白炭黑用量的增大，RBR/POE TPV的300%定伸應力和拉伸強度增大，拉斷伸長率和拉斷永久變形減小;偶聯劑Si69改性白炭黑補強RBR/POE TPV的300%定伸應力、拉伸強度和儲能模量與未改性白炭黑補強體系相比明顯增大，拉斷伸長率和拉斷永久變形有所降低。
關鍵詞：再生順丁橡膠;聚烯烴彈性體;熱塑性硫化膠;動態硫化;白炭黑;補強
中圖分類號：TQ334.2;TQ335;TQ330.38+3文獻標志碼：A文章編號：1000-890X(2015)03-0154-04
動態硫化共混工藝制備的熱塑性硫化膠(TPV)與簡單共混物相比，具有較高的使用溫度和拉伸強度以及較好的耐溶劑溶脹性能[1]。再生膠是指廢舊橡膠制品轉化為塑性橡膠的再生材料，可以單獨作為生膠使用，也可以在一定程度上替代天然橡膠或合成橡膠與其他彈性體并用，從而降低原材料成本，廣泛用于輪胎、膠鞋、膠帶、膠管以及防水卷材等行業[2-5]。
本工作采用動態硫化技術將再生順丁橡膠(RBR)與聚烯烴彈性體(POE)共混，制備RBR/POE共混型TPV，研究白炭黑對體系物理性能及動態力學性能的影響，以期尋找兼具成本優勢和優異性能的TPV。
1 實驗
1.1 主要原材料
POE，牌號Engage 8003，美國DuPont-Dow公司產品;RBR，市售工業品;沉淀法白炭黑，連云港連吉化學工業有限公司產品;硅藻土，長白川一硅藻土有限公司產品;偶聯劑Si69，德固賽化工股份有限公司產品。
1.2 試驗配方
RBR/POE 100，氧化鋅 3，硬脂酸 2，防老劑4010 0.9，硫黃 1.5，促進劑DM 0.9，促進劑TMTD 0.9，白炭黑 變量。
1.3 主要設備與儀器
SK-160B型兩輥開煉機，上海橡膠機械廠產品;XLB型平板硫化機，青島第三橡膠機械廠產品;Zwick/Roell Z005型電子拉力試驗機，德國Zwick/Roell公司產品;GT-GS-MB型邵爾A 型硬度計和GT-M2000-A型無轉子硫化儀，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品;DMA242型動態熱力學分析儀，德國耐馳公司產品。
1.4 試樣制備
高溫混煉：將開煉機輥距調至0.5mm，升溫至前輥80～90℃、后輥85～95℃，加入POE粒料，塑煉均勻包輥后，加入一定比例的RBR，混煉均勻后，加入其他小料和硫黃，得RBR/POE混煉膠。
高溫動態硫化：將開煉機前后輥溫升高并保持在145℃，放入RBR/POE混煉膠進行動態硫化，薄通下片，得RBR/POE共混型TPV。
模壓成片：將RBR/POE共混型TPV 在平板硫化機上模壓成型，壓力為10MPa，于145℃下預熱15min，排氣5次后保壓5min，然后迅速移至冷壓機(壓力為10MPa)上冷壓至室溫成片，制成2mm厚的片材，停放8h后裁成標準試樣。
1.5 性能測試
(1)硫化特性：采用無轉子硫化儀進行測定，測試溫度為145℃。
(2)物理性能：按相應國家標準進行測試。
(3)動態力學性能：采用拉伸模式，溫度掃描范圍-100～ +100 ℃，升溫速率3℃·min-1，頻率10Hz。
2 結果與討論
2.1 RBR/POE共混比對TPV硫化特性的影響RBR/POE共混比對RBR/POE TPV 硫化特性的影響如表1所示。
從表1可以看出：隨著RBR/POE共混比的減小，TPV的MH大致呈減小趨勢，t10和t90大致呈增大趨勢;MH-ML較大，說明在硫黃硫化體系下RBR/POE 體系仍可繼續硫化，增大交聯密度。
2.2 白炭黑對TPV物理性能的影響
未改性及偶聯劑Si69改性白炭黑用量對RBR/POE TPV物理性能的影響如表2所示。
從表2可以看出：RBR/POE TPV的拉伸強度隨著白炭黑用量的增大呈逐漸增大趨勢，且白炭黑用量相同時，偶聯劑Si69改性白炭黑補強TPV的拉伸強度明顯高于未改性白炭黑補強體系;當白炭黑用量為40份時，TPV具有較優的綜合性能，此時，偶聯劑Si69改性TPV的拉伸強度為15.7MPa，比未改性白炭黑補強體系增大了1.4MPa，分析原因可能是白炭黑改性后表面極性減小，與共混物體系有較好的相容性，在一定程度上抑制了白炭黑的團聚。從拉斷伸長率來看，偶聯劑Si69改性白炭黑補強TPV明顯小于未改性白炭黑補強體系。
從表2還可以看出，白炭黑用量相同時，偶聯劑Si69改性白炭黑補強TPV的300%定伸應力高于未改性白炭黑補強體系，當白炭黑用量為40份時，前者300%定伸應力為9.5MPa，比后者增大了1.2MPa。從拉斷永久變形來看，偶聯劑Si69改性白炭黑補強TPV遠小于未改性白炭黑補強體系，當白炭黑用量為40份時，前者拉斷永久變形為50%，后者為95%。
2.3 白炭黑對TPV動態力學性能的影響
2.3.1 白炭黑(未改性)用量的影響
白炭黑用量對RBR/POE TPV 儲能模量(E′)-溫度曲線的影響如圖1所示。
從圖1可以看出：當溫度低于-20℃時，相同溫度下，白炭黑補強RBR/POE TPV 體系的E′隨白炭黑用量的增大而增大，此時E′的差異主要是由填料用量差異引起的;隨著溫度的升高，體系的E′逐漸下降，說明材料隨溫度的升高逐漸進入高彈態，鏈段運動變得容易;當溫度達到80℃時，膠料的E′趨同。
白炭黑用量對RBR/POE TPV 損耗因子(tanδ)-溫度曲線的影響如圖2所示。
從圖2可以看出：-19℃左右的tanδ峰值表示POE的玻璃化溫度(Tg);白炭黑用量不同的TPV的Tg差別極小，說明白炭黑用量對RBR/POE TPV的Tg影響很小。
2.3.2 白炭黑改性的影響
白炭黑改性對RBR/POE TPV的E′-溫度曲線和tanδ-溫度曲線的影響分別如圖3和4所示。從圖3可以看出：當溫度低于-20℃時，偶聯劑Si69改性白炭黑補強TPV 的E′略大于未改性白炭黑補強體系;當溫度高于-20℃時兩者E′相當。
分析圖4可以得出：經偶聯劑Si69改性后，白炭黑與大分子鏈的物理化學連接點增多，與聚合物基體間的相互作用增強，當溫度逐漸升高時，體系分子鏈段運動比未改性白炭黑補強體系分子運動困難些，表現為在-20℃時偶聯劑Si69改性白炭黑補強體系的tanδ 高于未改性白炭黑補強體系。當溫度高于40℃時，隨著溫度的升高，POE分子逐漸進入高彈態，鏈段運動加劇，未改性白炭黑補強體系的摩擦損耗高于偶聯劑Si69改性白炭黑補強體系，從而表現前者的tanδ高于后者。從圖4還可以看出，偶聯劑Si69改性白炭黑補強體系中，POE和RBR 的Tg分別為-17和-70℃，比未改性白炭黑補強體系分別提高了2和5℃。
3 結論
(1)RBR/POE TPV 的轉矩差較大，說明在硫黃硫化體系下RBR/POE TPV仍可繼續硫化，增大交聯密度。
(2)隨著白炭黑用量的增大，RBR/POE TPV的邵爾A型硬度、300%定伸應力、拉伸強度、撕裂強度和E′明顯提高，拉斷伸長率和拉斷永久變形逐漸減小。當RBR/POE共混比為60/40、白炭黑用量為40份時，RBR/POE TPV 的綜合性能優異。
(3)偶聯劑Si69改性白炭黑補強RBR/POETPV的300%定伸應力和拉伸強度明顯提高，拉斷伸長率和拉斷永久變形明顯降低，E′有小幅提高，且其tanδ在高彈態時小于未改性白炭黑補強體系。
參考文獻：略
