鄭竹1，曹 璟1，張曉峰1，符新1，李志君1，張可喜1，2(1.海南大學材料與化工學院，海南?？?70228;2.中國熱帶農業科學院橡膠研究所，海南儋州571737)
摘要：為了改善白炭黑/天然橡膠復合材料的性能，將不同的丙烯酸酯單體(M)引入白炭黑和天然膠乳體系中進行接枝反應，采用乳液共沉淀法制備改性白炭黑填充型天然橡膠復合材料(NR/WC/M)，考察單體種類對復合材料性能的影響。結果表明，丙烯酸酯的引入使復合材料具有良好的加工流動性、力學性能和耐老化性能，其中甲基丙烯酸甲酯改性效果優于丙烯酸丁酯。
關鍵詞：甲基丙烯酸甲酯;丙烯酸丁酯;白炭黑;天然橡膠;復合材料
中圖分類號：TQ 332;TQ 330.38文獻標識碼：A文章編號：1005-3174(2014)01-0047-03
白炭黑(WC)通常作為補強劑用于制備淺色橡膠制品，其補強的橡膠具有滾動阻力小、抗濕滑性能好等優點，在綠色輪胎橡膠中發揮著越來越重要的作用[1]。但是由于其表面含有大量的親水性基團，表面能較大，傾向于聚集，使得其在橡膠有機相中難以潤濕和分散，與橡膠的結合效果不理想，從而影響制品的性能。通常采用在膠料中加入醇類、胺類和脲類等物質對WC進行物理改性，或加入硅烷偶聯劑進行化學改性，提高其在膠料中的分散性[2-4]。本實驗將丙烯酸酯單體(M)加入天然膠乳(NRL)與WC的混合體系中，對WC和NRL直接進行接枝改性，采用乳液共沉淀法制備WC填充型天然橡膠復合材料(NR/WC/M)，考察加入單體種類對材料加工流動性、力學性能和老化性能等的影響。
1 實驗部分
1.1 原料
顆粒干膠：中國熱帶農業科學院試驗農場膠廠;濃縮NRL：固體質量分數為60%，中國熱帶農業科學院試驗農場膠廠;WC：中國四川自貢市中皓化工有限公司;丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)：廣東汕頭西隴化工廠;其它均為橡膠工業常用原料。
1.2 儀器設備
開放式煉膠機：JTC-75Z型，呼和浩特新生聯合機械制造廠;平板硫化機：QLB-D型，中國上海輕工機械股份有限公司;硫化儀：ODR-100E型，無錫蠡園電子化工設備廠;門尼粘度儀：MV2-90E型，無錫蠡園電子化工設備廠;邵氏橡膠硬度計：LX-A 型，江都市明珠試驗機械廠;拉力試驗機：XL-50A型，廣州市廣材試驗儀器有限公司;索氏抽提器：江蘇鹽城玻璃儀器廠。
1.3 樣品制備
1.3.1 改性WC的制備[5]
將200mL蒸餾水倒入鋁提鍋中，然后將計量好的十二烷基苯磺酸(DSBA)、擴散劑NF和WC分散于水中，再加入一定量的BA或MMA與過硫酸鉀，開動攪拌機攪勻，在80～85℃下反應2h。
1.3.2 NR/WC/M復合材料的制備[5]
將計量好的NRL、單體BA或MMA和過硫酸鉀(用量占橡膠干質量的0.5%～0.8%)加入經過上述處理的WC中，于80～85℃下攪拌反應5h，用CaCl2破乳，用自來水洗滌多次，然后壓片熱烘至恒重，即得到NR/WC/M 復合材料。
1.3.3 硫化膠的制備
硫化膠的基本配方(質量份)為：NR 100;WC變量;硬脂酸4;ZnO 5;促進劑DM 1.5;促進劑D0.5;防老劑4010 0.5;硫磺2.5。
將制備好的NR/WC/M 復合材料和80g的天然干膠在開放式煉膠機上進行混煉，加入各種硫化助劑，然后出片，陳放2～24h，然后用ODR-100E型硫化儀測出正硫化時間t90，用門尼粘度儀測出門尼粘度，設置硫化溫度140℃，接著用QLB-D型平板硫化機硫化成試片，停放24h，裁片[6]。
1.4 性能測試
硬度按照GB/T531—1992進行測定;拉伸強度、扯斷伸長率、定伸應力和扯斷永久變形按照GB/T528—1998進行測定，拉伸速度為500mm/min;撕裂強度按照GB/T529—1999進行測定，拉伸速度為500mm/min。
2 結果與討論
2.1 接枝改性對材料加工流動性的影響
不同的丙烯酸單體對NR/WC/M 復合材料門尼粘度的影響如圖1所示。
從圖1可以看出，隨著WC填充量的增加，復合材料的門尼粘度逐漸增加，膠料的流動性逐漸降低。但通過丙烯酸酯單體接枝改性后，復合材料的流動性有很大改善。BA比MMA對膠料的流動性的改善更為顯著。這是因為WC表面呈親水性，容易產生團聚，在橡膠中難以分散，降低了加工流動性。加入單體接枝改性后，單體的親水基團與WC表面的硅醇基產生縮合作用，親油部分的乙烯基能與NR的雙鍵產生縮合，這樣接枝單體作橋梁使橡膠分子與WC結合起來，有利于在混煉過程中WC在NR中的分散，減少了團聚作用，提高了加工流動性。由于BA 比MMA 柔順性大，故BA對流動性改善程度更大。
2.2 丙烯酸酯單體對復合材料硫化特性的影響
經丙烯酸酯單體接枝改性后的NR/WC/M復合材料硫化膠的硫化特性如表1所示。
由表1可見，沉淀法WC的表面因含有硅烷醇基和羥基，使得此種填料具有極性和吸水性，造成硫磺硫化膠料的硫化時間延長，硫化速率減慢。而通過單體改性后的復合材料，硫化時間縮短，膠料的起硫點(ts1)和正硫化時間(t90)均明顯提前，最大轉矩(MH)也比未改性的膠料高，這表明改性WC具有加速硫化、增強硫化交聯的效果。這是由于丙烯酸酯上的酯基與WC上的極性基團有強的吸附作用，丙烯酸酯包裹WC，避免了WC上的硅烷醇基和烴基對硫化的不利影響。另外丙烯酸酯具有不飽和鍵，增加了交聯活性點，增強了交聯的效果。經MMA改性的膠料加速硫化、增強硫化交聯的效果更明顯。
2.3 NR/WC/M復合材料的物理機械性能
分別經BA和MMA單體改性的復合材料的硫化膠的物理機械性能如表2所示。
從表2可以看出，添加了丙烯酸酯單體進行改性的NR/WC/M 復合材料的力學性能有所改善，尤其是用MMA改性過的復合材料表現出了更好的力學性能，其硫化膠的500%定伸應力、拉伸強度以及撕裂強度相比未添加單體改性的體系分別提高了67%、16%和34%。MMA單體的加入在改善有機相與無機相的結合方面表現出來更好的“橋梁”作用，使WC在NR中的分散性更好，材料力學性能得到提高，丙烯酸酯單體適宜的填充用量為30份。
2.4 NR/WC/M復合材料的老化性能
分別經BA和MMA單體改性的復合材料的硫化膠老化性能如表3所示。
從表3可以看出，老化后的硫化膠性能都有所下降。但經過丙烯酸酯改性的硫化膠老化后性能下降率小于未改性的WC填充的硫化膠，尤其是500%定伸應力和拉伸強度下降率，比未改性的WC填充的硫化膠更小。這是因為丙烯酸酯類耐候性比較好，能提高硫化膠的耐老化性能。經MMA改性的硫化膠老化性能的下降率普遍小于經BA 改性的硫化膠，MMA 改性后的硫化膠的耐熱氧老化性能更好，這是由于MMA 的耐候性優于BA的耐候性。
3 結 論
(1)經過丙烯酸單體改性后的WC/NR復合材料具有更好的加工性和硫化特性。其中經BA改性的復合材料的加工流動性優于MMA，而經過MMA改性的復合材料的硫化性能優于BA。
(2)接枝改性后共沉膠的綜合力學性能比未改性的WC 填充膠的綜合力學性能有所提高。在WC用量在30份時，經過單體改性過的共沉膠獲得了較佳力學性能，而在WC用量超過40份后，各項綜合力學性能開始下降。在2種改性共沉膠中，又以MMA單體改性的效果較好。
(3)MMA改性的硫化膠比BA 具有更好的耐熱氧老化性能。
參考文獻：
[1]陳坤，謝昕，吳建，等.WC在NR/BR 共混體系中的偏析[J].彈性體，2010，20(2)：40-43.
[2]Wang M J.Effect of polymer-filler and filler-filler interactions dynamic properties of filled vulcanizates[J]. RubberChemistry and Technology，1998，71(3)：520-589.
[3]朱永康.用硅烷化WC納米填料制備膠料[J].世界橡膠工業，2008，35(3)：28-33.
[4]方嘉，顏和祥，孫康，等.偶聯劑NXT對WC補強NR性能的影響[J].橡膠工業，2005，52(1)：9-13.
[5]李衛青，羅遠芳，賈德民，等.單體接枝改性制備炭黑填充型天然橡膠復合材料[J].湘潭大學自然科學學報，2004，12(4)：64-65.
[6]李志君.天然橡膠的分析與試驗[M].北京：中國農業大學出版社，2007：182-187.
[7]張可喜，符新，李志，等.丙烯酸丁酯原位改性WC/天然橡膠復合材料的研究[J].彈性體，2012，22(3)：14-16.
