閆杰瓊a，王慶國a，b(青島科技大學a.高分子科學與工程學院;b.橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東青島266042)
摘 要：研究了高能電子束輻射丁苯橡膠(SBR)/納米白炭黑(SiO2)復合材料的交聯密度和力學性能變化，以及電子束輻射下納米SiO2 的Si O鍵吸收峰變化。實驗結果表明：輻射硫化SBR/SiO2 納米復合材料的Si O鍵吸收峰藍移20cm-1，吸收強度減小;在50～300kGy的輻射劑量范圍內，隨著輻射劑量的增加，輻射硫化SBR/SiO2 復合材料的交聯密度呈先增大，后減小，再增大的趨勢，拉伸強度隨輻射劑量、SiO2 填充量的增加而增大。
關鍵詞：丁苯橡膠;納米白炭黑;橡膠復合材料;輻射交聯
中圖分類號：TQ 336 文獻標志碼：A 文章編號：1672-6987(2014)06-0618-04
傳統的硫磺硫化橡膠制品配方復雜，不僅僅含有硫磺、促進劑、防老劑等助劑，更需要在高溫條件下才能完成橡膠大分子的硫化過程，需要消耗大量的能量[1-2]。橡膠的輻射硫化是指：在高能γ射線或電子束作用下，橡膠大分子的雙鍵斷裂，變成橡膠大分子自由基，大分子自由基之間再次發生接枝、耦合、歧化等反應，形成橡膠大分子之間的三維網絡結構[3-6]。輻射硫化橡膠制品配方簡單，無硫磺、促進劑、防老劑等，而且輻射硫化在常溫下進行，橡膠大分子之間是鍵能較高的C—C鍵，有效提高了輻射硫化橡膠的熱穩定性[6-8]。輻射硫化橡膠制品中沒有硫磺、過氧化物及其高溫分解產物析出，具有清潔、無毒的優點，可廣泛地應用于醫用橡膠制品等領域。
增強填料是橡膠復合材料的重要組成部分。一方面，填料顆粒與高聚物分子之間產生物理結合，如范德華力、物理纏結等;另一方面，無機填料顆粒與橡膠大分子之間產生化學作用力，從而形成了增強填料與橡膠網絡分子之間較強的相互作用[9-14]。
本工作主要研究高能電子束輻照硫化的SBR/SiO2復合材料，并從輻射硫化后的SBR/SiO2復合材料的IR譜圖、交聯密度、力學性能等方面，探討SBR/SiO2復合材料性能的影響因素及其作用機理。
1·實驗部分
1.1 主要原料
丁苯橡膠(1502)，齊魯橡膠廠;納米SiO2(HN-1)，淄博海納高科材料有限公司。
1.2 儀器與設備
雙輥筒開煉機，SK-160B型，上海橡膠機械廠;平板硫化機，XLB-204-0036型，青島第三橡膠機械廠;核磁共振交聯密度測定儀，MR-CDS-3500-D 型，德國ICC 公司;電子拉力試驗機，Zwick/Roell-Z005型，德國Zwick公司;高頻高壓型“地那米”電子加速器，上海應用物理研究所;傅里葉變換紅外光譜儀，VERTEX70型，德國BRUKER公司。
1.3 試樣制備
常溫下，先將100份(質量份)SBR生膠在雙輥開煉機上薄通3次，然后分別加入0、15、20、25、30份納米SiO2，混煉3min后，薄通6次下片，制備SBR及各種SBR/SiO2混合物。最后，采用50～300kGy的輻射劑量對上述SBR、SBR/SiO2復合物進行輻照硫化，制備輻射硫化SBR、SBR/SiO2復合材料。
1.4 性能測試
1.4.1 拉伸性能測試
拉伸性能按GB/T 528—1998測定，拉伸速度為500mm·min-1。
1.4.2 傅里葉紅外光譜測試
測試溫度為室溫，掃描波數為400～4 000cm-1。
1.4.3 交聯密度測試
采用核磁共振交聯密度測定儀，測定溫度80℃、磁感應強度3.5A·m-1、頻率15.16Hz，測定輻射SBR/SiO2復合材料的交聯密度。
2·結果與討論
2.1 輻射硫化SBR/SiO2復合材料的紅外光譜分析
圖1是納米SiO2、輻射硫化SBR和輻射硫化SBR/SiO2復合材料的IR譜圖，3 441cm-1處為-OH 的特征吸收峰，1 092、1 072cm-1 處為SiO2的特征吸收峰。
由圖1看出，納米SiO2的—OH 官能團吸收峰的峰面積大于輻射交聯SBR/SiO2復合材料中—OH 官能團吸收峰的峰面積。此外，納米SiO2的Si O 鍵的特征吸收峰在1 072cm-1處，輻射硫化SBR/SiO2復合材料的Si—O 鍵特征吸收峰在1 092cm-1處，藍移20cm-1，吸收強度減小。可能的原因是，在輻射過程中，納米SiO2顆粒的—OH 官能團數量減少，部分—OH官能團失去H 原子，產生新的自由基或鍵合分子，致使Si—O鍵的鍵長改變，Si—O鍵的特征吸收峰向高頻方向移動。此外，在SBR與納米SiO2的復合過程中，納米SiO2與SBR大分子鏈段之間也可能存在較強的相互作用力[3]，從而導致Si—O鍵的特征吸收峰向高頻方向移動。
2.2 輻射硫化SBR/SiO2復合材料的交聯密度
圖2為輻射硫化SBR/SiO2復合材料的交聯密度與輻射劑量之間的關系曲線。由圖2看出，隨著輻射劑量的增加，SBR/SiO2復合材料的交聯密度呈先增大，后減小，再增大的趨勢，在150kGy時出現第一個峰值。在橡膠的輻射硫化過程中，同時發生著交聯反應和降解反應。當輻射劑量小于150kGy時，輻射產生的大分子自由基之間的耦合、交聯、接枝等反應占主導地位，大分子自由基之間的歧化、終止等反應處于次要地位，整體表現為輻射硫化橡膠制品的交聯密度隨輻射劑量增加而增大。輻射劑量在150～200kGy范圍時，大分子自由基濃度大，大分子自由基發生交聯和降解的幾率都相應提高，此時大分子自由基之間的交聯與終止反應處于一種相對平衡的狀態，表現為輻射硫化橡膠的交聯密度隨輻射劑量增大而保持相對穩定。當輻射劑量過大(大于200kGy)時，輻射硫化橡膠制品的溫度變高[15]，生成的大分子自由基濃度較大，導致大分子自由基相互結合的幾率增大，交聯反應占主導地位，表現為交聯密度隨輻射劑量增大而增大。
在相同的輻射劑量下，與純的輻射硫化SBR相比，輻射硫化SBR/SiO2復合材料的交聯密度增大。其原因可能是：一方面，納米粒子具有較大的比表面積，能使橡膠分子與納米顆粒的表面緊密連接，提高了橡膠分子鏈之間的作用力，起到了類似物理交聯的作用;另一方面，在輻射過程中，SiO2顆粒表面的—OH 官能團失去H 原子所產生的自由基與SBR分子自由基等交聯形成新的分子結構，這提高了化學交聯點的數量;從而綜合表現為輻射硫化SBR/SiO2復合材料的交聯密度增大。
2.3 輻射硫化SBR/SiO2復合材料物理性能
圖3為幾種SBR/SiO2復合材料的拉伸強度隨輻射劑量和SiO2含量變化的曲線圖。由圖3看出，在輻射劑量為50kGy時，SiO2填充量對拉伸強度的影響較小，由于此時輻射劑量低，交聯程度較小，材料抵抗拉伸破壞的能力弱，拉伸強度小。當輻射劑量達到100kGy時，SBR/SiO2復合材料的拉伸強度隨SiO2填充量的增加而增加。可能的解釋是，納米SiO2粒徑細小，SiO2顆粒表面的大量—OH 在高能電子束作用下與SBR大分子發生反應的幾率提高，從而增加了SBR大分子與SiO2顆粒之間的界面作用力，表現為SBR/SiO2復合材料的拉伸強度增加。
對于含有相同SiO2填充量的SBR/SiO2復合材料，隨輻射劑量增加，拉伸強度先增加，再減少。原因是，在SBR/SiO2復合材料的輻射過程中，交聯和降解反應同時發生;輻射劑量低時，交聯占主導地位，拉伸強度增加;輻射劑量較高時，降解占主導地位，拉伸強度減小。從圖3所示的曲線變化趨勢看，輻射劑量為200kGy時，各種SiO2填充量的SBR/SiO2復合材料的拉伸強度均較高。
圖4為幾種SBR/SiO2復合材料的斷裂伸長率隨輻射劑量、SiO2用量變化的曲線圖。
對于含有相同SiO2用量的SBR/SiO2復合材料，在輻射劑量為50和100kGy時，SBR/SiO2復合材料沒有出現斷裂(圖4中無對應數據)，原因是輻射劑量較小時，硫化橡膠的交聯密度小，橡膠的形變較大。由圖4可以看出，當輻射劑量為150～300kGy時，隨著輻射劑量的增加，斷裂伸長率降低。主要原因是，隨著輻射劑量的增大，橡膠大分子之間的交聯反應程度變大，硫化橡膠的交聯密度升高，橡膠分子發生形變的能力受限，表現為硫化橡膠斷裂伸長率的降低。
在相同的輻射劑量下，SBR/SiO2復合材料的斷裂伸長率隨著SiO2含量的增加，呈現先減小后增大的趨勢，可能的解釋是：當SiO2用量由10份增加到20份時，SBR大分子與SiO2顆粒的接觸界面增加，SiO2顆粒表面的大量—OH 在電子束作用下與SBR大分子發生反應的幾率提高，形成的化學交聯點增大，導致斷裂伸長率降低;當SiO2含量增加到25份、30份時，大量的SiO2顆粒難以良好分散在橡膠基體中，部分SiO2顆粒團聚，在橡膠大分子之間形成物理交聯點，在橡膠分子發生較大形變時，作為物理交聯點的SiO2團聚體被伸直拉長[13，16]，有利于復合材料的應力釋放，進而提高復合材料的斷裂伸長率。
3·結 論
在高能電子束輻照過程中，SBR/SiO2復合材料中的Si—O 鍵的紅外吸收峰藍移20cm-1，納米SiO2與SBR大分子之間的作用力可能發生變化。隨輻射劑量的增加，SBR/SiO2復合材料的交聯密度呈先增大，后減小，再增大的變化趨勢，在150kGy時達到第一個交聯密度峰值。SBR/SiO2復合材料的拉伸強度隨輻射劑量增加，也呈現先增加后降低的變化趨勢，在200kGy時具有較高的拉伸強度，并且保持了較高的斷裂伸長率。隨納米SiO2填充量的增加，SBR/SiO2復合材料中的交聯密度和拉伸強度呈變大趨勢，在SiO2質量份為25和30時，斷裂伸長率出現較大值。
參考文獻： 略
