李崗領(lǐng)，劉江紅，李義彬，候賀鋼，馬寶亮 (龍星化工股份有限公司，河北 沙河 054100)
摘? 要：炭黑是橡膠工業(yè)中最重要的補(bǔ)強(qiáng)性填料之一，它可以提高硫化橡膠的耐磨性、抗撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、模量、 抗溶脹性等，使橡膠制品更加經(jīng)久耐用。炭黑對橡膠應(yīng)用如此重要，那么炭黑本身性質(zhì)穩(wěn)定性如何呢?可否長期穩(wěn)定保 持對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性?本文通過三年半的大量試驗跟蹤，結(jié)果顯示：三年半試驗期間，橡膠用炭黑各指標(biāo)及其表面能非常 穩(wěn)定，長期存放后進(jìn)行膠料實驗亦保持非常穩(wěn)定的補(bǔ)強(qiáng)效果。
關(guān)鍵詞：橡膠用炭黑;穩(wěn)定性;表面能
炭黑是由許多有機(jī)物質(zhì)不完全燃燒生成的， 制造工藝相對比較簡單，在橡膠工業(yè)中，炭黑是僅 次于橡膠，位居第二位的重要原料，不僅可以提高 橡膠制品的強(qiáng)度，而且能改進(jìn)膠料的工藝性能，賦 予橡膠制品耐磨、抗撕裂、耐熱等多種性能。既然 炭黑對橡膠有如此重要的補(bǔ)強(qiáng)作用，那么炭黑本 身穩(wěn)定性如何?長期存放后對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果有 無變化?為了弄明白這個問題，我們選取了5個型 號的常規(guī)橡膠用炭黑(包含硬質(zhì)炭黑、軟質(zhì)炭黑) 進(jìn)行了存放 42 個月的實驗跟蹤，分析了隨存放時 間延長炭黑各項性能的變化情況及對橡膠補(bǔ)強(qiáng)效 果的變化情況。
1? 實驗條件及實驗方法
1.1 實驗樣品：硬質(zhì)濕法造粒炭黑(N234、N326、 N339)/ 軟質(zhì)濕法造粒炭黑(N550、N660)
1.2? 實驗樣品的包裝、存儲：
炭黑包裝使用噸裝方形雙層塑編集裝袋，外 層主要原材料聚丙烯，內(nèi)部涂層材質(zhì)，主要原材料 是聚丙烯專用料和聚乙烯的混合材料，精工密實， 可以有效防水防灰塵;
炭黑包裝好后置放于倉庫儲存，倉儲條件：室 內(nèi)存放，通風(fēng)條件良好，溫度 0-45℃、濕度 10%- 70%;對炭黑儲存環(huán)境的溫濕度統(tǒng)計如下表 1：
1.3 實驗項目、儀器：天平、滴定管、自動吸油 計、自動水分儀、自動電位滴定儀、開煉機(jī)、硫化 機(jī)、拉力機(jī)、炭黑壓縮機(jī)、平磨儀、色差儀、多點 比表面積測定儀、傾注密度杯及溫濕度計等。
1.4 實驗說明：每月各型號分別取樣，按上表測 試項目及標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，連續(xù)跟蹤測試 42 個月， 合計測試 42 次，并記錄相關(guān)數(shù)據(jù);
2? 實驗結(jié)果
連續(xù)跟蹤測試的結(jié)果見下表 3~ 表 12。
2.1? 吸碘值
從表3數(shù)據(jù)來看，在42個月的實驗期內(nèi)，5個 型號的吸碘值測試均在國標(biāo)合格品范圍內(nèi)，吸碘 值在 100g/kg 以內(nèi)的 4 個型號在實驗期內(nèi)均未出現(xiàn) 明顯上升或下降趨勢，但吸碘值為120g/kg的N234 炭黑從第 15 個月起明顯地出現(xiàn)下降趨勢，共下降 了5個值左右，后面測試基本維持在115~117這個水平。可見，炭黑吸碘值越高受存放時間影響越 明顯，吸碘值越低受其影響越小。
2.2? 吸油值
從表4數(shù)據(jù)來看，在42個月的試驗期內(nèi)，5個 型號炭黑產(chǎn)品的吸油值測試均在國標(biāo)合格品范 圍，且未出現(xiàn)明顯變化，可見橡膠用炭黑結(jié)構(gòu)比較 穩(wěn)定，無論結(jié)構(gòu)高低，隨存放時間延長不會出現(xiàn)明 顯變化。
2.3? 加熱減量
從表5數(shù)據(jù)來看，在42個月的實驗期內(nèi)，隨著 存放時間的延長，5個樣品加熱減量的變化差別較 大。N326、N550、N660 三個型號的加熱減量測試 均在國標(biāo)合格品范圍內(nèi)，N339和N234后期測試水 分超出國標(biāo)上限。我們發(fā)現(xiàn)，硬質(zhì)炭黑(N234、 N326、N339)的加熱減量測定值隨存放時間的延 長升高明顯，尤其是N234和N339更為明顯，在實 驗期第 18 個月附近漲至國標(biāo)上限，后來基本在國 標(biāo)上限上下波動。而軟質(zhì)炭黑(N550、N660)的 測定值在實驗期間沒有明顯變化，到實驗期結(jié)束 加熱減量也沒有升高至 1.0%，表明軟質(zhì)炭黑根據(jù) 需要可以存放較長的時間。
對表 5 數(shù)據(jù)作圖，可以看出，對硬 質(zhì)炭黑來說，實驗的前 10 個月內(nèi)產(chǎn)品吸濕的速度 較快，之后也有上升，但逐漸趨緩;炭黑產(chǎn)品吸濕 的速度和其本身的粒子尺寸大小、結(jié)構(gòu)有關(guān)，粒子 尺寸較小和結(jié)構(gòu)較高的N234、N339炭黑吸濕的速 度較快，后期出現(xiàn)超限不合格。
2.4? CTAB
從表6數(shù)據(jù)來看，在42個月的實驗期內(nèi)，5個 型號的CTAB測試均在國標(biāo)合格品范圍內(nèi)，實驗?zāi)?期各型號 CTAB 測試數(shù)值和實驗初期沒有明顯變 化。
2.5? 著色強(qiáng)度
從表7數(shù)據(jù)來看，在42個月的實驗期內(nèi)，3個 型號硬質(zhì)炭黑的著色強(qiáng)度測試均在國標(biāo)合格品范 圍內(nèi)(軟質(zhì)炭黑國標(biāo)內(nèi)未對著色進(jìn)行要求)，實驗 末期各型號著色強(qiáng)度測試數(shù)值和實驗初期沒有明 顯變化。
2.6? 氮吸附
從表8數(shù)據(jù)來看，在42個月的保質(zhì)期內(nèi)，5個 型號的氮吸附測試均在國標(biāo)合格品范圍內(nèi)，實驗?zāi)?期各型號NSA測試數(shù)值和實驗初期沒有明顯變化。
2.7? 壓縮吸油
從表9數(shù)據(jù)來看，在42個月的實驗期內(nèi)，5個 型號的壓縮吸油值測試均在國標(biāo)合格品范圍內(nèi)， 實驗?zāi)┢诟餍吞枆嚎s吸油測試數(shù)值和實驗初期沒 有明顯變化。
2.8? 傾注密度
從表 10 數(shù)據(jù)來看，在 42 個月的實驗期內(nèi)，實 驗后期隨著水分的增加，傾注密度測試數(shù)據(jù)較期 初有所升高，不過5個型號的傾注密度測試數(shù)據(jù)均 在國標(biāo)合格品范圍內(nèi)。
2.9? 物理 300% 定伸應(yīng)力
從表11數(shù)據(jù)來看，在42個月的實驗期內(nèi)，5個 型號物理300%定伸應(yīng)力測試全部在國標(biāo)合格品范 圍內(nèi)，且未發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品的300%定伸應(yīng)力值有明顯變 化。
需要說明的是，所有的炭黑樣品在進(jìn)行物理 測試前已進(jìn)行過干燥。考慮到客戶實際應(yīng)用情況， 隨著產(chǎn)品水分的升高，2018年1月開始我們進(jìn)行了 同比實驗，每個炭黑型號進(jìn)行了兩種條件物理測 試：一種是將樣品烘烤干燥后測試，另一種是直接 測試，直接測試更加接近客戶實際應(yīng)用，詳細(xì)數(shù)據(jù) 見表 12。
從表 12 可以看出，五個型號實驗樣品隨著存 放時間的延長，雖然加熱減量有所升高，但是其樣 品是否進(jìn)行干燥處理，對物理300%定伸的結(jié)果并 沒有明顯的影響
2.10? 炭黑表面能對比測試
在 42 個月實驗期結(jié)束前后，2019 年 8 月和 11 月我們先后兩次委托青島思通實驗室，對保質(zhì)期 樣品與現(xiàn)產(chǎn)同型號炭黑進(jìn)行表面能對比測試分 析。保質(zhì)期 N234 和 N339 兩個樣品標(biāo)識 N234-A、 N339-A，現(xiàn)產(chǎn)N234和N339標(biāo)識N234-B、N339-B， 表面能比對結(jié)果如下：
上面數(shù)據(jù)可見，炭黑長期存放后，其表面能并 未發(fā)生明顯變化，性質(zhì)穩(wěn)定。
3? 結(jié)? 論
通過三年半的大量跟蹤測試分析：
●橡膠用炭黑三年半實驗期內(nèi)，化學(xué)各指標(biāo) (硬質(zhì)炭黑加熱減量項目除外)及物理 300% 定伸 應(yīng) 力 測 試 均 和 存 放 初 期 數(shù) 據(jù) 一 致，完 全 符 合 GB3778-2011 指標(biāo)要求;
● GB3778-2011 橡膠用炭黑技術(shù)指標(biāo)中對各型號的加熱減量要求：1.0%~3.0%不等。軟質(zhì)炭黑 存放三年半加熱減量基本無明顯變化在 1.0% 以 內(nèi)，可以長期存放有效;硬質(zhì)炭黑加熱減量隨存放 時間上升明顯，尤其粒子細(xì)、結(jié)構(gòu)較高的型號存放 至 18 個月時，加熱減量可漲至國標(biāo)上限，再繼續(xù) 存放水分有超過國標(biāo)要求的風(fēng)險; ●存放三年半的炭黑實驗樣品和現(xiàn)生產(chǎn)的同 型號同質(zhì)炭黑樣品表面能一致。
參考文獻(xiàn)
[1] 李志澄.也談影響炭黑吸碘值測定準(zhǔn)確性的幾點因素， 橡膠工業(yè)，1993，40(6)：375-377.
[2] 炭黑的生產(chǎn)與應(yīng)用，隋一夫編著，中國橡膠工業(yè)協(xié)會 炭黑協(xié)會.
[3] 李炳炎、于寶林等炭黑技術(shù)講座 炭黑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)， 橡膠工業(yè)，2007年第54卷.
