炭黑產業網(www.kkhentai.com)，據橡膠助劑交易網消息，
橡膠及其制品在長期貯存和使用過程中，由于受到熱、氧、臭氧、變價金屬離子、機械應力、光、高能射線的作用，以及其它化學物質和霉菌等的侵蝕，會逐漸發粘、變硬發脆或龜裂。這種物理機械性能隨時間而下降、彈性降低的現象叫做老化。隨著老化過程的進行和發展，橡膠及其制品性能會逐漸降低以致完全喪失使用價值。為此，需在橡膠及其制品中加入某些化學物質來提高它對上述各種破壞作用的抵抗能力，延緩或抑制老化過程，從而延長橡膠及其制品的貯存期和使用壽命，這類物質叫做防老劑。
一
防老劑分類
防老劑的種類繁多，作用不一。根據防老劑的主要作用可以分為抗熱氧老化防老劑、抗臭氧老化防老劑、有害金屬離子作用抑制劑、抗疲勞防老劑、抗紫外線輻射防老劑等，但是每一種防老劑作用往往不是某一種防老劑所專有。大多數防老劑多少都具有上述作用只是程度不同而已。
1.按作用機理分類
橡膠的老化過程屬自由基鏈反應，它不僅使橡膠分子鏈斷裂(橡膠軟化)，也能引起鏈交聯(橡膠硬化)。故防老劑按作用機理分類又分為自由基抑制劑和過氧化物分解劑。
2.按化學結構分類
分為胺類防老劑(醛胺類防老劑、酮胺類防老劑、二芳基仲胺類、對苯二胺類)、酚類防老劑(分為單酚、雙酚、多酚)、雜環類防老劑、亞磷酸酯類防老劑、其它類防老劑(長效性防老劑、鎳鹽類、蠟類)。
3.按防護效果分類
分為抗氧老化、抗臭氧老化、抗疲勞、抗有害金屬和抗紫外線輻射等防老劑。
二
類別介紹
按化學結構分類進行介紹：
1.胺類防老劑
防護效果突出，品種多。主要防護作用：熱氧老化、臭氧老化、對熱重金屬及紫外線的催化氧化以及疲勞老化有較好的防護效果。這類防老劑的防護效果是酚類不可比擬的。缺點是有污染性，不宜用于白色或淺色橡膠制品。
(1)醛胺類防老劑：是脂肪醛與伯芳胺的反應產物，是防老劑中最老的類別。代表品種防老劑AH和AP2。
(2)酮胺類防老劑：是指酮與苯胺、對位取代的苯胺或者與二芳基仲胺的縮合產物。酮胺類也是極為重要的防老劑類別代表性的品種有防老劑RD、防老劑AW、防老劑BLE等酮胺類防老劑對熱、氧、疲勞有顯著的防護效果，可用于天然膠及合成橡膠,部分品種也可用于塑料。除防老劑RD和防老劑124外，還具有良好的抗屈撓龜裂性。防老劑AW具有一定的抗臭氧龜裂性，可降低裂紋的生長速度，與對苯二胺防老劑并用呈現協同效應。
(3)二芳基仲胺類防老劑：有苯基萘胺和取代二苯胺類。苯基萘胺類具有較好的抗熱、抗氧、抗屈撓老化的性能，曾經是橡膠防老劑最基本的品種，后因毒性方面的爭議，使用量逐年減少。取代二苯胺類化合物具有較好的抗屈撓性，但易于揮發，對位引入烷基后揮發性下降，并且抗屈撓作用提高。
(4)對苯二胺類防老劑：是指以對苯二胺為母體的一類防老劑。對苯二胺衍生物的防護作用很廣，對熱、氧、臭氧、機械疲勞、有害金屬均有好的防護作用。是目前最新而且重要的一類防老劑，在防止臭氧、疲勞老化是其它防老劑無法比的。
2.酚類防老劑
優點：無污染性，不變色，適用于淺色或彩色橡膠制品。缺點：防護效果差。這類防老劑可分為：取代一元酚類，多元酚類，硫化二取代酚類以及烷撐二取代酚類等。
3.雜環類防老劑
主要是苯并咪唑型，有MB、MMB及其鋅鹽MBZ、MMBZ。主要用于防止熱氧老化，也能有效的防止銅害。不具有污染性，常用于淺色、彩色及透明的橡膠制品，泡沫膠乳制品等。
4.亞磷酸酯類防老劑
亞磷酸酯系氫過氧化物分解劑和游離基捕捉劑，在聚合物體系中起輔助抗氧劑作用，多與受阻酚并用，很少單獨使用。
5.其它類防老劑
(1)長效型防老劑：當橡膠制品在高溫和真空環境下使用時，橡膠中的防老劑會因為揮發而減少或失去防護作用。又如橡膠制品長期在與液體介質接觸下使用，會因為抽出較快的減少或失去防護效能。為此開發的不揮發或低揮
發、不抽出或低抽出型防老劑
(2)鎳鹽類防老劑：含硫類型，代表產品有NDBC。對臭氧防護性能好，對熱氧老化、疲勞老化也有防護效果。適于CR及其它含氯彈性體應用。
(3)蠟類：是一種物理防老劑，如橡膠防護蠟、微晶蠟等，它們的加入能在橡膠表面形成一層保護膜，隔絕氧和臭氧的侵蝕。
三
發展方向
高效、多功能、不污染、低毒、低成本是防老劑發展的主要方向。
四
使用原則
為使橡膠制品具有一定的防護效能，一般都需要在膠料中加入防老劑。防老劑的防護效能與防老劑本身的性能、聚合物的類型、加工條件、制品的使用條件等有關。通常在選用防老劑時考慮以下幾點：
1.了解橡膠制品使用條件及引起老化因素。
2.考慮加工過程中工藝條件的影響。
3.考慮所采用的橡膠及配合劑的性質：橡膠的性質，配合劑的性質。
4.防老劑本身性質的選擇：變色及污染性、揮發性、溶解性、穩定性。
五
防老劑產品
胺類防老劑47個
1.CPPD(4010),N-己基-N '-苯基對苯二胺
2.IPPD(4010NA) ,N-異丙基-N '-苯基對苯二胺
3.6PPD(4020) ,N-(1,3-二甲基丁基)-N '-苯基對苯二胺
4.7PPD ,N-(1,3、4-二甲基戊基)-N '-苯基對苯二胺
5.DTPD(3100) ,N,N '-二苯基對苯二胺
6.DPPD(PPD,H),二苯基四苯基二胺
7.DNP(DNPD) ,N,N '-二(β-萘基)對苯二胺
8.TPPD ,N-(對甲苯基磺酰基)-N'-苯基對苯二胺
9.OPPD(688) ,N-仲辛基-N'-苯基對苯二胺
10.77PD(4030) ,N,N '-雙(1,41,4-甲基戊基)對苯二胺
11.8PPD,N-辛基-N '-苯基對苯二胺
12.DAPD(DTP),二芳基對苯二胺混合物
13.KY-405,4,4-(苯基異丙基)二苯胺
14.HS-911,4,4'-二苯異基二苯胺
15.ODPA(ODA,OD),辛基化二苯胺
16.D-50,N-羥基-苯乙烯化二苯胺-甲基苯基酮
17.CEA,N-環己基對乙氧基苯胺
18.TAPPD,2,4,61,4-三-(1,41,4-二甲基戊基-對苯二胺)1,4-1,3,51,4-三嗪
19.MC(SF-98),N-4(苯胺基苯基)馬來酰亞胺
20.AW,6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉
21.BLE, 丙酮與二苯胺高溫縮合物
22.TMQ(RD), 三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物
23.D(丁), N-苯基-β-萘胺鹽
24.A(甲), N-苯基-α-苯胺
25.AM,丙酮和二苯胺低溫反應物
26.APN,丙酮和苯基-β-萘胺低反應產物
27.BXA,二苯胺、丙酮、醛反應產物
28.DTMDQ,6-十二烷基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉
29.PTMDQ,6-苯基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉
30.124,2,2,4'-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物
31.DBPD, N-N'-二仲丁基對苯二胺
32.288,N-N'雙(1-甲基庚基)對苯二胺
33.88 ,N-N'雙(1-乙基-3-甲基戊基)對苯二胺
34.BPPD,N-異丁基- N'-苯基對苯二胺
35.66,N-苯基-N'-β-萘基對苯二胺
36.32,N,N'-二甲基- N,N'-二(1-甲基丙基)對苯二胺
37.G-1,N-苯基- N'-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)對苯二胺
38.CMA, N-環己基對甲氧基苯胺
39.CEA, N-環己基對乙氧基苯胺
40.C-789, N-烷基-N'-苯基對苯二胺
41.NAPM, N-(4-苯氨基苯基)甲基丙烯酰胺
42.350, N,N,N',N'-四苯基-二氨基甲烷
43.DED, N,N'-二苯基乙二胺
44.DTD, N,N'-二鄰甲苯基乙二胺
45.DPD,N,N'-二苯基丙二胺
46.PA-65,聚亞甲基聚苯胺
47.DDM, 4,4-亞甲基雙苯胺;二苯氨基甲烷
酚類防老劑11個
1.SP,苯乙烯化苯酚
2.264(BHT), 2,6-N-二叔丁基-4-甲基苯酚
3.2246, 2,2’-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)
4.BPS(BTH,300), 4,4`-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)
5.DBH, 1,4-二芐氧基苯
6.CPL,聚合型受阻酚化合物
7.WL,苯聚共聚物
8.MBMTB2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)
9.MBETB 2,2'-亞甲基雙(4一乙基-6-叔丁基苯酚)
10.BBMTBP4,4'-亞丁基雙(3.甲基-6-叔丁纂苯酚)
11.TBMTBP 4,4’一硫代雙(3.甲基-6-叔丁基苯酚)
雜環類防老劑4個
1.MBI(MB), 2-巰基苯并咪唑
2.MMBI(MMB), 2-硫醇基甲基苯并咪唑
3.ZMBI(MBZ), 2-硫醇基苯駢咪唑鋅鹽
4.ZMMBI(ZMTI,MMBZ), 2-硫醇基甲基苯并咪唑鋅鹽
亞磷酸酯類及其他類防老劑26個
1.TNP(TNPP), 三(壬基代苯基)亞磷酸脂
2.NDBC(NBC), N,N-二丁基二硫代氨基甲酸鎳
3.NDIBC, 二異丁基二硫代氨基甲酸鎳
4.NDMC, 二甲基二硫代氨基甲酸鎳
5.WSL(616), 對甲酚和雙環戊二烯丁基化反應產物
6.998,聚羥基對苯二甲酸鋅
7.PTNP
8.CA,1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷
9.1010, 四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯
10.3114, 1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸
11.1076,β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯
12.1135, 3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸異辛酯
13.1098, N,N ' -雙-[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基]丙酰基)已二胺
14.DLTDP,硫代二丙酸雙十二醇酯
15.DTDTP,硫代二丙酸雙十三醇酯
16.DSTDP,硫代二丙酸雙十八醇酯
17.TPP,亞磷酸三苯酯
18.626, 雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯
19.618,二亞磷酸季戊四醇硬脂醇酯
20.168,亞磷酸三(2,4-叔丁基苯基)酯
21.MD-1024,雙(3,5-二叔丁基-4-羥基-苯丙酰)肼
22.TAPDT,2,4,6-三(N-1,4-二甲基苯基雙苯胺)1,3,5-三嗪
23.石蠟
24.微晶蠟
25.TBTU,三甲基硫脲
26.DLTDP,硫代二丙酸二月桂醑
六
產量參考
2020年中國會員企業橡膠防老劑產量為36.7萬噸，較2019年的37.2萬噸同比下降1.34%。生產主要以6PPD(4020)、TMQ(RD)為主，2020年6PPD(4020)產量為19.8萬噸，占防老劑總產量的53.95%;TMQ(RD)產量為11.1萬噸，占防老劑總產量的30.25%。2021年前9個月會員企業產量約為26.8萬噸。
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